第一作者：Shu Wang，Ling Lei
通讯作者：Jie Liu，Ning Hu，Huiming Ning
通讯单位：重庆大学，河北工业大学，车身先进设计与制造国家重点实验室
DOI:10.1039/D3MH02032K
背景介绍
大多数天然组织，如韧带、肌肉、软骨和肌腱，具有高度有序的分级微观结构，并表现出优异的各向异性力学性能，其中抗拉强度约为10 MPa。为了模拟天然组织，水凝胶是最佳的候选者之一，因为它们具有优异的柔韧性、生物相容性和高含水量，可应用于生物医学和生物工程应用，如药物递送、软致动器、电化学装置和人工肌肉。然而，大多数传统水凝胶往往具有均匀无序的网络结构和松散的交联，导致力学性能差和无序的均匀结构，这严重阻碍了它们的实际应用。通过引入各种增强材料或双网络，已经对其力学性能进行了巨大的改进。具有双网络（DN）的水凝胶的力学性能可以得到有效的改善，因为它们是通过将脆性、刚性和紧密交联的网络与软性、，坚韧而松散的水凝胶受到活生物体的启发。然而，由于缺乏有序的增强结构，与天然组织相比，这些改进的各向同性水凝胶的力学性能仍然非常弱。
近年来，通过定向冷冻、磁场或电场、自组装和机械拉伸制备了各种力学性能增强的各向异性水凝胶。此外，研究发现，形成具有相似纤维和基质的分级各向异性水凝胶将有助于制备同时具有高强度、韧性、拉伸性和抗疲劳性的水凝胶。然而，这些各向异性水凝胶中的大多数仍然不如天然组织强而坚韧，因此极大地限制了其在再生医学和组织工程中的应用潜力。一些各向异性水凝胶具有与生物组织相当的优异机械性能，但其透明度或生物相容性有限。此外，目前使用的制备各向异性水凝胶的方法，如定向冷冻和机械切割，通常是复杂的并且不能实现大规模生产。因此，使用通用和简单的方法同时制造具有各向异性结构的坚固、坚韧、可拉伸、透明、生物相容性和环境适应性的水凝胶仍然具有挑战性。
本文亮点
1. 本工作受生物组织各向异性结构的启发，提出了一种新的溶剂交换辅助湿拉伸策略，通过调节大分子链的运动和优化聚合物网络来制备各向异性聚乙烯醇（PVA）水凝胶。
2. 发现其增强和增韧机制是“大分子结晶和纳米纤维形成”。与其他强水凝胶甚至天然肌腱相比，这些水凝胶表现出优异的机械性能，如极高的断裂应力（12.8±0.7 MPa）和断裂应变（1719±77%）、优异的模量（4.51±0.76 MPa）、高的断裂功（134.47±9.29 MJ m3）和断裂韧性（305.04 kJ m2）。
3. 还可以实现优异的导电性、应变传感能力、保水性、抗冻性、抗溶胀性和生物相容性。
图文解析
图1. 设计策略。各向异性纤维基水凝胶的制备过程示意图。（a） 湿法纺丝的过程。（b） 定向收集后的PVA纤维。（c） 在定向收集后对PVA纤维进行干燥和切割。（d） 定向收集和干燥后PVA纤维的SEM图像。
图2. 水凝胶的形态。PF_10P（a）和PF_10P50G（b）水凝胶的照片。PF_10P（c）和PF_10P50G（d）的光学图像。PF_10P（e）和PF_10P50G（f）的偏振光学显微镜（POM）图像。PF_10P（g）和（i）以及PF_10P50G（h）和（j）的SEM图像，以及相应的放大SEM图像（纤维的轮廓由红色虚线表示）。PF_10P（k）和PF_10P50G（l）的化学结构示意图。
图3. 机械性能。（a） 通过浸渍不同浓度的PVA/甘油水溶液制备的水凝胶的拉伸应力-应变曲线。（b） 各种纤维基水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率。（c） 各种纤维基水凝胶的弹性模量和断裂功。（d） PF_10P50G水凝胶的纵向和水平（沿着和垂直于纤维取向方向）拉伸应力-应变曲线。（e） PF_10P50G水凝胶在机械预拉伸处理后的拉伸应力-应变曲线。（f） 我们的工作与其他报道的坚韧水凝胶之间的比较（G）PF_10P50G水凝胶在各种应变下的拉伸加载-卸载应力-应变曲线。（h） PF_10P50G水凝胶连续50次拉伸循环的拉伸应力-应变曲线。（i） 通过拉伸、折叠、扭曲、打结、刺穿和编织（部分样品用亚甲基蓝染色）证实了PF_10P50G水凝胶具有优异的强度和韧性。
图4. （a） 各向异性纤维基水凝胶的增韧机制。（b） PF_10P50G水凝胶在拉伸过程中的状态。
图5. 环境稳定性和生物相容性。（a） 保水能力的特征是水凝胶在25°C、相对湿度为50%的环境室内持续12天的重量变化。（b） 通过在DI水中浸泡72小时的10P50G和PF_10P50G水凝胶的重量变化来表征抗溶胀性能。（c）在DI水和PBS中浸泡7天的PF_10B50G水凝胶重量比。（d） PF_10P50G水凝胶在去离子水和PBS中浸泡48小时的阻力比。（e）用差示扫描量热法（DSC）表征了PF_10G、PF_10B50G和PF_10F50G_0.5Na水凝胶在85°C至25°C的防冻性能。（f1）–（f3）PF_10P50G水凝胶在液氮中浸泡后的状态。（g） 在水凝胶浸出培养基中培养的L929细胞在1、2和3天后的细胞活力。在PF_10G（h1）、PF_10P50G（h2）和PF_10B50G_0.5Na（h3）水凝胶浸出介质中培养3天的细胞的共聚焦荧光显微镜图像。
图6. 电气特性。（a） PF_10P50G_0.5Na水凝胶被用作点亮LED灯的电线（更多细节如电影3所示）。（b） PF_10P50G_0.5Na水凝胶的相对电阻变化。（c） PF_10P50G_0.5Na水凝胶在不同拉伸应变（10%、20%、40%和80%）下的电阻相对变化。（d） PF_10P50G_0.5Na水凝胶在3000次连续加载和卸载循环中电阻的相对变化。（g） PF_10P50G_0.5Na水凝胶作为生物传感器的功能演示。用作生物传感器的PF_10P50G_0.5Na水凝胶的电阻的相对变化，用于监测人体运动的实时信号，包括手指（e）、手腕（f）、肘部（h）和膝盖（i）的弯曲。
来源：柔性传感及器件
来源：学术期刊
