构筑动态吸附界面协同溶剂化结构调制实现长寿命锌负极

【研究背景】 水系锌离子电池 (AZIBs) 以其高安全性、高体积能量密度 (5855 mAh cm ³)、低氧化还原电位 (Zn/Zn ²⁺ at -0.76 V vs SHE) 以及环境友好性而被认为是最具竞争力的候选储能系统之一。然而，对于锌负极而言，严重的电极/电解液界面（AEI）问题，如析氢反应、副产物生成、以及严重的锌枝晶等问题，都极大损害了 AZIBs 的安全性和使用寿命，从而阻碍了其实际应用的推广。在AZIBs的充放电过程中，负极/电解液界面 (AEI) 是进行锌离子沉积与剥离的场所，因此为实现均匀沉积而达到延长电池寿命目的的关键之一是优化AEI，而解决界面问题的关键是改善锌离子的溶剂化结构以及锌金属表面的沉积/剥离动力学。
【工作介绍】 近日，北京化工大学于中振教授/曲晋教授课题组首次在硫酸锌体系中引入痕量的具有丰富孤对电子和亲锌位点的三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）作为电解液添加剂，以实现长期和高度可逆的Zn沉积/剥离。具有丰富孤对电子的Tris分子可以通过强配位作用垂直吸附在锌阳极上，从而排除活性水分子以抑制腐蚀反应。另外，Tris的配位强度可以在Zn ²⁺的沉积/剥离过程中发生变化，从而产生原位动态AEI层，避免锌和电解质之间副反应的发生。此外，由于孤对电子的存在，动态界面层可以在溶剂化Zn ²⁺的迁移过程中强烈吸引Zn ²⁺，同时通过空间位阻效应和动态AEI层与H ₂O的分子间强作用力促进溶剂化Zn ²⁺的去溶剂化，从而实现快速离子传输动力学。此外，实验分析和理论计算表明，富含孤对电子的Tris也可以进入Zn ²⁺的溶剂化结构，从而降低H ₂O的活性，从而减少不可控副反应的发生。Tris作为电解液添加剂的协同作用有效地抑制了严重的副反应，使得锌阳极具有更长的循环寿命。
该成果以“Constructing Dynamic Anode/Electrolyte Interfaces Coupled with Regulated Solvation Structures for Long-Term and Highly Reversible Zinc Metal Anodes”为题发表在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。北京化工大学硕士研究生韩美晨为本文第一作者。
【内容表述】 负极/电解液界面作为Zn沉积/剥离以及直接与电解液进行接触的场所，其界面稳定性对于电池的运行起着非常重要的作用。解决界面问题的关键是精确控制锌离子的溶剂化结构以及锌金属的电镀/剥离动力学。
首先，Tris作为一种很有前途的配体，可以很容易地与金属盐相互作用形成络合物，也可以通过氢键进行非共价相互作用形成非共价键合的3D结构。因此，Tris可以调节Zn ²⁺的溶剂化结构并增强Zn ²⁺的沉积质量。其次，Tris具有丰富的孤对电子 (图1a)，与金属锌箔的结合能大于H ₂O与锌的结合能（图1b），因此可以取代锌负极表面的部分水分子，在抑制腐蚀等副反应发生的同时，可以作为锌离子沉积的吸附位点，促进均匀沉积。电解液添加剂工程由于简单方便，具有大规模推广的可能性。 图1（a）Tris和H ₂O的静电势绘图。（b）H ₂O和Tris在Zn（002）面上的吸附结构和相应的吸附能。（c）0.1 mA cm ^-2下，在ZnSO ₄/Tris中Zn电镀/剥离时锌负极/电解质界面的原位FTIR。（d）含/不含Tris的电解液中，Ti||Ti电池的非法拉第电容-电位曲线。（e）使用Zn||Zn电池在1 mV s ^-1下不同电解质中锌阳极的Tafel曲线。（f）在含/不含Tris的ZnSO ₄电解液中，面积容量为1 mA h cm ^-2、电流密度为3 mA cm ^-2的锌负极在循环100次后的C 1s和（g）S 2p XPS光谱。
作者通过原位红外、非法拉第电容-电势曲线验证了Tris在锌负极表面的动态吸附过程（图1c, d）,在引导Zn ²⁺沉积后，Tris将会及时离开沉积表面而不产生任何副反应，表现出动态吸附行为且避免锌金属和电解质的消耗。Tafel曲线以及对称电池循环之后的XPS谱图验证了添加剂的化学稳定性以及对于副反应的抑制作用（图1e-g）。
图2（a）不同电解质在锌箔上的接触角。（b）不同浓度的Tris溶液的 ¹H NMR光谱。（c）ZnSO ₄和Tris/ZnSO ₄中的阿伦尼乌斯曲线和活化能。（d）不同电解质中的锌离子迁移数。（e）Tris/ZnSO ₄电解质的作用机理图。
Tris分子由于含有亲水的羟基与氨基，因此提升了锌负极界面的润湿性，有利于电解液向锌负极的快速迁移。与锌箔具有更强吸附能的Tris分子会替代锌负极表面的部分水分子，形成三配位的吸附结构，在抑制腐蚀等副反应发生的同时，又可以作为Zn ²⁺的吸附位点，增加Zn ²⁺的通量。另外，Tris可以与水分子通过氢键作用发生结合（图2b），有助于与Zn ²⁺溶剂化壳层的水发生极性作用，促进溶剂化Zn ²⁺的去溶剂化。同时，Tris的界面吸附可以提供空间位阻效应，进一步有效降低溶剂化Zn ²⁺的去溶剂化能（图2c），增加Zn ²⁺迁移数（图2d），从而有效提升电池反应动力学性能。
图3（a）Zn ²⁺-Tris、Zn ²⁺-H ₂O的结合能值。（b）2 M硫酸锌中不同浓度Tris的 ¹H NMR。（c）含/不含Tris的ZnSO ₄电解液的Zeta电势。（d）O-H拉伸区域中裸ZnSO ₄、10 mM Tris/ZnSO ₄、20 mM Tris/ZnSO ₄电解液的拟合拉曼光谱。（e, h）MD模拟得到的ZnSO ₄电解质与Tris/ZnSO ₄电解质的三维快照以及通过相应计算得到的 (f, i) RDFs。(g) 具有不同Tris浓度的电解液的pH值。（j）在1 mV s ^-1的扫描速率下有/无Tris的ZnSO ₄电解液的LSV曲线。（k）不同电解液中强、中和弱氢键比例的变化。
Tris与Zn ²⁺的强结合能（图3a）使得Tris更容易取代水分子而进入Zn ²⁺的溶剂化结构。Zeta电位、分子动力学模拟、 ¹H NMR、Raman（图3b-i）的结果证实，Tris可以取代水分子进入了Zn ²⁺的溶剂化结构。另外，Tris作为常用的pH缓蚀剂也使得电解液由酸性环境变为弱酸性环境，更有助于降低副反应的发生。LSV曲线析氢电位的增加说明了溶剂化结构以及电解液pH环境的改变，成功抑制了锌离子电池析氢反应、腐蚀反应的发生（图3j）。
图4（a）Zn || Zn电池在1 mV s ^-1下的循环伏安曲线。（b）- 0.08V时ZnSO ₄和Tris/ZnSO ₄电解液中对称电池的I-t曲线（相对于Zn ²⁺/Zn）。（c）- 0.08V时瞬时和渐进成核的无量纲曲线(I/I _m) ²相对于(t/t _m)。（d）- 150mV过电位时不同电解液中Zn||Zn电池的计时电流图。（e）ZnSO ₄和Tris/ZnSO ₄电解液中电镀后锌箔的XRD。（f）0.5 mA cm ^-2下，在不含/含Tris的电解液中电镀10分钟和30分钟后的Zn电极表面的SEM图像。
图4c表明，电解质的成核曲线都符合瞬时成核模型，表明锌沉积的早期成核行为不会因Tris的引入而改变，这进一步证实了Tris在充放电过程中将作为动态吸附层发生作用。且由于极化效应和配体结构的变化，吸附的Tris可以及时离开沉积表面，从而保持Zn ²⁺的原始成核行为。然而，动态Tris层可以有效调控随后Zn的成核和生长。图4d的计时电流图表明Tris/ZnSO ₄电解液中Zn ²⁺均匀沉积，避免了枝晶的产生。在0.1或0.5 mA cm ^-2的电流密度下，电镀10分钟和30分钟后，Tris/ZnSO ₄电解液中锌负极表面保持光滑（图4f）。XRD分析也表明产生的副产物数量减少（图4e），证明了Tris对于副反应的抑制作用。
图5（a）在Zn||Zn对称电池中的恒电流剥离/电镀，以及（b）在3 mA cm ^-2和1 mA h cm ^-2下第一次循环的相应电压-时间曲线。（c）固定电镀容量为1mA h cm ^-2的Zn||Zn对称电池的倍率性能。（e）容量为1mAh cm ^-2的Zn||Cu不对称电池在3mA cm ^-2时的库仑效率。在没有Tris添加剂的电解液（d）和有Tris添加剂的电解液（f）中所选循环的相应电压-容量曲线。
如图5a所示，具有Tris/ZnSO ₄电解液的对称电池在3 mA cm ^-2和1 mA h cm ^-2的电流下提供了超过2600 h的稳定循环，证明Tris的存在显著提高了Zn ²⁺沉积/剥离的可逆性和循环稳定性。另外，由于Tris与锌负极较大的结合能使得锌离子沉积的过电位增加，而较大的成核过电势有利于形成密集和均匀的晶核（图5b）。此外，Tris/ZnSO ₄体系表现出更好的倍率性能，且提供了更稳定的电压分布（图5c）。上述结果有力地支持了Tris对抑制枝晶生长以及在高电流密度和短时间电流变化下实现高可逆性方面的有益影响。如图5e所示，在Tris/ZnSO ₄电解质中，Zn||Cu不对称电池的库仑效率（CEs）显示出较高的值，并最终在1100次循环后稳定在>99.2%，Tris/ZnSO4电解质稳定的过电位容量-电压曲线进一步证实了这一结论（图5f）。
【结论】 本文首次研究了Tris分子作为电解液添加剂构建动态吸附层改善负极/电解液界面环境以及调控Zn ²⁺的溶剂化结构以实现高度可逆的锌负极。富含孤对电子的Tris添加剂以垂直三配位结构取代锌表面的吸附水，并相应地改善锌负极在弛豫过程中腐蚀反应的发生。更重要的是，由于Tris比H ₂O具有更低的极性和更大的尺寸特征，在Zn ²⁺电镀/剥离过程中，Tris与锌负极的配位结构可以随着外加电场的周期性变化而在稳定的三配位结构和不稳定的一配位结构之间变化，从而形成动态吸附层。因此，Tris吸附结构在周期性变化的外加电场下的诱导取向极化、体积排斥效应以及与H ₂O的分子间作用力，使得垂直吸附的Tris可以作为吸附位点均匀Zn ²⁺沉积并加速Zn ²⁺从扩散层向负极的迁移，以获得增强的Zn ²⁺迁移动力学。此外，Tris可以进入Zn ²⁺的溶剂化壳层，抑制析氢反应的发生。具有Tris/ZnSO ₄电解质的对称电池在3 mA cm ^-2和1 mA h cm ^-2的电流下提供了超过2600 h的稳定循环，显著提高了Zn ²⁺沉积/剥离的可逆性和循环稳定性，为制备高度可逆的锌负极提供了新的思路，并将有助于水系锌电池的进一步发展。
Mei-Chen Han, Jia-Hao Zhang, Chun-Yu Yu, Jia-Cheng Yu, Yong-Xin Wang, Zhi-Guo Jiang, Ming Yao, Gang Xie, Zhong-Zhen Yu*, Jin Qu*, Constructing Dynamic Anode/Electrolyte Interfaces Coupled with Regulated Solvation Structures for Long-Term and Highly Reversible Zinc Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed, 2024, DOI: 10.1002/anie.202403695
作者简介 于中振，北京化工大学教授、博士生导师、先进功能高分子复合材料北京市重点实验室主任。从事聚合物纳米复合材料、增强与增韧、导电与导热、电磁屏蔽与吸波、能源与环境杂化材料、光热转化复合材料与能量存储利用等方面研究。出版一部学术专著“Polymer Nanocomposites - Towards Multi-functionality”、一部编辑著作 “Polymer Nanocomposites”、五篇著作章节；发表学术期刊论文350余篇，期刊论文被引用32800余次, H因子93。获得中国化学会青年化学奖 (1999)、 教育部新世纪优秀人才 (2008)、国家杰出青年科学基金 (2011)、中国化学会高分子科学创新论文奖 (2015)、科睿唯安全球高被引学者 (2021-2023)。ACS Applied Materials & Interfaces、Composites Science and Technology、Composites Communications等期刊编委。个人主页：https://cmse.buct.edu.cn/2020/1102/c8340a145960/page.htm
曲晋，博士，北京化工大学材料科学与工程学院教授。主要研究内容：高性能聚合物/无机非金属复合储能材料的结构设计与性能研究(锂离子电池、锂硫电池、锌离子电池、钠离子电池等)；高效石墨烯、聚合物、无机半导体纳米结构吸附/催化材料的程序化制备(H ₂O ₂/PMS基高级氧化法、光催化等)；光辅助锂硫电池的构筑组装与光/电催化转化机理研究；光热水蒸发与催化协同的海水淡化、水净化基础与应用研究。申请中国发明专利6项，已获得授权3 项，作为负责人承担各类科研项目7 项（包括国家自然科学基金面上1 项、青年1 项）。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Small等国际著名期刊以第一或通讯作者身份发表论文40余篇，论文SCI总他引4300 余次，部分论文被众多学术网站或作为封面文章亮点介绍。先后入选北京化工大学“青年后备人才”和“青年英才百人”计划。多次受邀参加催化和电化学领域会议并作报告。兼任ELSEVIER出版社旗下中国化学会主办的Chin. Chem. Lett.青年编委。个人主页：https://cmse.buct.edu.cn/2020/1102/c8340a167008/page.htm

2024-03-10

2024-03-10

2024-03-10

2024-03-10

2024-03-10

2024-03-10

2024-03-10

2024-03-10

2024-03-09

2024-03-09