安大张朝峰团队Adv. Mater.：用于20至45℃宽温域的高性能水系铝离子电池的电聚合双极型聚（2,3-二氨基吩嗪）正极

【研究背景】 由于Al ³⁺的高电荷密度和强静电相互作用，水系铝离子电池（AAIB）的正极实现可逆插入/提取是一个重大挑战。有机材料通过化学键的重排促进了多价载流子的存在和离子的快速扩散。然而，有机正极材料的应用仍然面临着一些挑战，包括较差的电子电导率、低的电活性和高的溶解性。到目前为止，已经通过各种分子结构修饰来有效应对这些挑战，其中聚合已被确定为抑制有机正极材料在电解质中溶解度的有效方法。
【工作介绍】 近日，安徽大学张朝峰教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Electropolymerized Bipolar Poly(2,3-diaminophenazine) Cathode for High-Performance Aqueous Al-Ion Batteries with An Extended Temperature Range of 20 to 45 ℃”的研究论文，王炜、张仕林、张龙海为本文共同第一作者。该工作设计了一种双极共轭聚（2，3-二氨基吩嗪）（PDAP）正极，用于宽温度范围（20至45℃）的高性能水性铝离子电池。多个活性单元的结合，包括n型（C=N）和p型（-NH-）基团，赋予PDAP更多的氧化还原反应位点。此外， Al//PDAP电池表现出大容量、长寿命（1000次循环）和高倍率性能。即使在较宽的温度范围内，Al//PDAP电池也始终表现出优异的电化学性能（在20 ℃时为155 mAh g ¹，在45℃时为348 mAh g ^–1）。此外，原位/非原位光谱揭示了其深刻的Al ³⁺/H ₃O ⁺和ClO ₄ 储存机制。这项研究为构建适用于水性铝离子电池的高性能有机正极提供了一种很有前途的方法，并促进了它们在宽温度下的广泛应用。
【内容表述】 1. PDAP正极同时具有n型（C=N）基团和p型（-NH-）基团，更多的活性位点使其具有高的理论容量。其长共轭骨架不仅增强了PDAP的电子离域，而且调高了其导电性。此外，PDAP单元之间的强π-π相互作用和氢键（N-H…N）可以显著促进强分子间相互作用，有效抑制有机材料的溶解问题。 2. 除了理想的有机正极外，合适的电解质在AAIB中也发挥着同样重要的作用。因此，探索了三种常见水系铝离子电解液（1M Al（ClO ₄） ₃、1M Al（OTf） ₃和1M Al ₂（SO ₄） ₃）对Al//PDAP电池电化学性能的影响。其中，以1M Al（ClO ₄） ₃作为电解液时,Al//PDAP电池展示出优异的倍率性能和长循环寿命。 3. 根据原位同步辐射红外和原位拉曼等测试分析，作为双极型正极材料，PDAP具有n型（C=N）基团和p型（-NH-）基团，表现出双极性氧化还原机制。C=N氧化还原官能团可以可逆地插入/提取Al ³⁺/H ₃O ⁺阳离子，而-NH-氧化还原官能团则可以可逆地接受/释放电解质中的阴离子ClO ₄ ^-。 4. 得益于Al（ClO4） ₃电解液的抗冻性，Al//PDAP电池即使在-20℃下依旧能展现出优异的电化学性能。不仅如此，Al//PDAP电池还展现出对不同温度的卓越适应性（-20~45℃），表明其具有优秀的储能性能。

图1 合成路径及材料表征

图2 理论计算模拟及电子电导率测试

图3 水系Al//PDAP电池电化学性能

图4 不同电解液的动力学研究

图5 氧化还原机制研究

图6 宽温域下水系Al//PDAP电池的电化学性能
【结论】 此工作通过在分子水平上设计聚合物正极，多个活性单元的结合，包括n型（C=N）和p型（-NH-）基团，赋予PDAP更多的氧化还原反应位点。此外， Al//PDAP电池表现出大容量、长寿命（1000次循环）和高倍率性能。即使在较宽的温度范围内，Al//PDAP电池也始终表现出优异的电化学性能（在20 ℃时为155 mAh g ¹，在45℃时为348 mAh g ^–1）。此外，原位/非原位光谱揭示了其深刻的Al ³⁺/H ₃O ⁺和ClO ₄ 储存机制。此工作为高安全水系铝离子电池的制备提供了新的思路。
Wei Wang, Shilin Zhang, Longhai Zhang, Rui Wang, Quanwei Ma, Hongbao Li, Junnan Hao, Tengfei Zhou, Jianfeng Mao, Chaofeng Zhang, Electropolymerized Bipolar Poly(2,3-diaminophenazine) Cathode for High-Performance Aqueous Al-Ion Batteries with An Extended Temperature Range of 20 to 45 ℃, Advanced Materials, 2024. https://doi.org/10.1002/adma.202400642
作者简介张朝峰，安徽大学教授，博士生导师，安徽省杰出青年基金获得者，安徽省莱布尼兹材料科学国际联合研究中心副主任。长期从事新型先进储能器件、关键材料和技术的基础应用研究，在 Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际知名期刊上发表论文 100 多篇; Adv. Funct. Mater.特刊编辑、 eScience, Chin. Chem. Lett., Mater. Today Energy青年编委。

2024-03-09