高浓电解液助力铝箔负极长寿命循环

【研究背景】 合金负极如Si、Sn、Al等由于其较高的理论比容量，有望替代石墨负极成为下一代锂离子电池潜力负极材料。其中，一体化Al箔负极不仅具备高理论比容量（993 mAh cm ^-2）和适度的锂化/脱锂电位（~ 0.4 V vs. Li ⁺/Li），而且在制备过程无需导电剂、粘结剂和浆料涂布工序，从而简化了工艺制备流程。尽管自上世纪70年代就开始受到研究者的广泛关注，然而，Al箔负极在循环过程中产生的机械粉化问题一直无法得到有效抑制，这会造成电池容量的迅速衰减。其次，从电池能量密度的角度而言，只有开发薄铝箔负极（< 50 um），才能凸显铝箔负极的优势，这在目前是极难做到的。因此，铝箔用于锂离子电池负极的实用化进程仍备受挑战。
【工作介绍】 近日，武汉大学钱江锋课题组基于前期工作基础（Nat. Commun. 2015, 6, 6362; Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 7094）将高浓醚类电解液引入铝箔负极体系，并成功验证了5 M LiFSI/DME电解液与40 um 薄Al箔负极的兼容性。本研究利用高浓度醚基电解液独特的溶剂化结构，在Al箔/电解液界面促进了富含氟的固态电解质界面（SEI）层的形成，进而显著提高了Al箔负极的耐久性和电化学性能。Li//Al半电池在1 mA/cm ²电流密度和1 mAh/cm ²面容量下，可稳定循环400周；高载量Al//LiFePO ₄全电池经150圈循环后，容量保持率仍高达96.9%，为提高锂离子电池的能量密度和降低成本提供了一种有前景的途径。该工作以“Highly Fluorinated Interphase Enables the Exceptional Stability of Monolithic Al Foil Anode for Li-Ion Batteries”为题，发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。谭然、张居正为本文共同第一作者。
【内容表述】 1. 稳定铝箔负极的电解液溶剂化结构 在本研究中，我们探讨了三种不同类型的电解液：1M LiPF6-EC/EMC/DMC（体积比1:1:1）、1M LiFSI-DME和5M LiFSI-DME，分别标记为E-1、E-2和E-3。E-1电解液由于其较差的还原稳定性，容易在铝箔电极表面形成一层厚而富含有机物（即LiCO2R）的固体电解质界面（SEI）层。这层SEI层的强度不足以抵抗合金化/脱合金化过程中产生的机械应力，导致铝箔电极快速破碎。虽然E-2电解液显示出更好的还原稳定性并与铝箔较为兼容，但在长期循环中仍会形成一层富含LiOR的柔性有机SEI层，影响性能。与之相比，E-3通过提高盐浓度降低醚溶剂的反应性，并因更多阴离子进入溶剂化鞘层进而促进了富含无机组分的SEI膜形成，这种无机SEI膜显著增强了电极的结构完整性，并有效提升了电池的循环性能。
2. 铝箔负极嵌锂电化学行为 为进一步体现E-3在Al箔负极中的优异兼容性，我们在半电池中考察了三种电解液的电化学性能。尽管锂化（放电）容量保持在1mAh cm ^-2不变，E-1中铝箔负极循环至50周即产生巨大的容量波动，E-2中也只将循环寿命延长至了110周，值得注意的是，E-3中铝箔负极表现出非凡的稳定性，保持了约400周的循环寿命，这也是文献中报告的最高值。
3. 铝箔负极电解液界面表征 为探究Al箔在E-3体系下优异循环稳定性的根源，文章对Al/电解液界面进行了界面表征分析。首先通过扫描电镜发现，在经过一定循环后，低浓酯类电解液和低浓醚类电解液（E-1和E-2）中Al箔的表面形态演变呈现出典型的岛屿状断裂结构，随着循环次数增加，铝箔的断裂和粉化现象变得越来越明显，截面图揭示了50周循环后，铝箔的体积膨胀近400%。特别是铝箔上方的粉碎层失去了与基底铝的电化学接触，从而损害了电极的完整性并导致SEI层的重复生长。相反， E-3中Al箔的粉化则受到显著抑制。通过原子力显微镜发现E-3电解质中的SEI显示出最低的粗糙度（约3.6 nm）和最高的杨氏模量（10.2 GPa）。COMSOL模拟表明E-3中的界面具有较高的杨氏模量可以抑制铝箔的体积应变。
透射电镜揭示了E-3电解质形成的SEI层在铝箔负极表面紧密生成，厚度均匀（15.3 nm）。飞行时间二次离子质谱和X射线光电子能谱的分析，验证了E-3电解液在Al负极上形成了阴离子衍生的高氟化界面，且有助于抑制界面副反应的发生和循环过程中巨大的体积应变。
4. 基于铝箔负极的锂离子全电池性能 作者探讨了E-3电解液与单片Al箔电极在全电池中使用LiFePO4（LFP）作为正极时的电化学行为。发现使用E-3电解液的Al//LFP全电池表现出卓越的循环稳定性和容量保持率。尤其是当与7.4mg cm-2的高载量LFP配对时，该电池在前150个循环中几乎没有容量衰减，并在200个循环后保持了72.3%的容量，这在薄Al负极，高载量正极体系中是突破性的。这一部分的研究验证了使用高浓度电解液与单片Al箔电极在实际应用中的潜力，并指出了进一步拓宽Al箔在锂离子电池应用的可能方向。
【结论】 我们对低浓电解液和高浓醚基电解液中的溶剂化结构、电化学性能、SEI 的结构及与Al箔负极的兼容性进行了全面分析。实验证据表明，在具有阴离子主导溶剂化结构的 5 M LiFSI/DME 电解质中，铝箔电解液界面上明显富含LiF的SEI。这种高度氟化的 SEI 具有令人印象深刻的结构模量，可有效减轻铝箔负极在嵌脱锂过程中的巨大体积应变。由于取得了这些进步，Al//Li半电池取得了突破性进展，在 1 mAh cm ^-2 的条件下，可在 400 周循环内保持稳定。在采用 40 μm铝箔作为负极，7.4 mg cm ^-2的磷酸铁锂作为正极的全电池中循环 150周容量保持率可达96.9%。总的来说，深入了解SEI在稳定铝箔循环结构中的作用，可以指导我们在电解液优化方面取得进展，进而对铝箔负极进行改进。这一过程有望促进铝箔负极在未来更为广泛的实际应用。
Ran Tan, Juzheng Zhang, Kexin Liu, Xiaolong Zhu, Ruimin Gao, Qian Zhang, Yuting Wang, Xinping Ai, Jiangfeng Qian, Highly Fluorinated Interphase Enables the Exceptional Stability of Monolithic Al Foil Anode for Li-Ion Batteries，Adv. Funct. Mater., 2024. https://doi.org/10.1002/adfm.202316341
作者简介 钱江锋，武汉大学副教授，博士生导师。2012年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2013至2015年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究。近年来一直致力于新型电化学储能材料与技术研究，包括锂离子电池化学补锂技术、锂金属电池枝晶抑制策略以及钠离子电池储钠材料设计等。共发表SCI论文90余篇，其中一作/通讯作者身份论文50余篇，包括Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等；论文共被引用17000余次（google scholar），单篇最高被引2294次，H指数60；连续入选2019-2022年爱思唯尔中国高被引学者；担任《物理化学学报》编委、《Rare Metals》、《稀有金属》期刊青年编委。

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