南大金钟、马晶JACS：三元深共晶电解液诱导形成具有“呼吸效应”的固体电解质界面用于长寿命水系镁离子电池

【研究背景】可充电镁离子电池（RMBs）因其丰富的镁资源、高理论比容量（镁负极为3833 mAh cm-3）和相对较低的金属镁还原电位（-2.4 V相对于SHE）而备受关注。然而，传统的有机电解质通常会在镁负极表面上形成绝缘和钝化层，从而导致使用寿命较短。此外，大多数有机电解质存在因为毒性和易燃性而引发的环境和安全问题。因此，人们的注意力开始转向水系电池体系。水系电解质因其低成本、离子传导性强和生态友好等优点而成为有机电解质的替代品。然而，水系镁离子电池（ARMB）的开发仍然面临着巨大的挑战，其根源在于传统水性电解质的电化学稳定性窗口（ESW）有限，而且伴随着很多种副反应的发生。这些副反应大多由活性材料与水分子之间发生并会导致电极材料溶解或分解，导致电解质与电极兼容性不佳，从而降低电化学性能。因此开发新型水系电池电解质以及探索电解液成分与界面兼容性的关系值得进一步研究。
【工作介绍】近日，南京大学金钟、马晶等人设计了一种新型三元共晶电解质，该电解质由MgCl ₆·6H ₂O、尿素和乙酰胺三个固体混合而成，在不加入任何水作为溶剂的情况下形成室温液体即共晶电解液。三元共晶电解质是由MgCl ₆·6H ₂O和尿素以摩尔比1：6混合成为共晶之后再引入乙酰胺作为尿素的配位竞争者，将尿素挤出第一溶剂化壳层并与水通过氢键作用形成网络，从而进一步降低水分的含量扩大了电化学窗口。进一步地，作者为优化的电解质MAU117搭配了六氰基铁酸铜（CuHCF）作为正极，负极采用Na ⁺和Mn ²⁺共嵌入的V8O20（Mn-NVO）材料。为了探索Mn-NVO负极材料在制备的三元共晶电解质MAU117中的Mg ²⁺储存机制，作者进行了一系列的非原位表征，结果表明在循环过程中的储镁机制为Mg ²⁺在层状Mn-NVO材中的嵌入/脱出机制。与传统的水性电解质1 M MgCl ₂/H ₂O不同，作者的研究结果发现，Mn-NVO在三元共晶电解质中电化学性能的提高与Mn-NVO电极上形成的固体电解质界面（SEI）有关。X射线光电子能谱（XPS）深度分析SEI是由氯化镁和有机物组成的并在整个充放电过程中表现出动态的吸附/解吸行为，作者在本研究中将这种现象称为“呼吸效应”。因此，与MAU117匹配的Mn-NVO负极在电流密度为100 mA g ^-1的条件下具有191.6 mA h g ^-1的高容量，在500 mA g ^-1高电流密度的条件下具有110.2 mA h g ^-1的良好倍率能力。当与CuHCF正极耦合时，Mn-NVO||CuHCF全电池也具有良好的速率能力和稳定的循环性能。综上，这项研究表明，合理电解液设计在促进形成有利的SEI方面的关键作用，这可以显著提高电极材料与电解液之间的兼容性，从而推动水系多价离子电池的发展。该文章发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society（10.1021/jacs.4c00227）上。博士研究生宋欣美为本文第一作者。
【内容表述】 1. 设计的新型镁离子共晶电解质的合成以及不同成分共晶电解质的基本性质表征

图1. （a）按不同摩尔比nMg2+:nacetamide:nurea制备的共晶电解质（MAU106 1:0:6；MAU117 1:1:7；MAU126 1:2:6；MAU135 1:3:5）的照片。乙酰胺、尿素、MAU106、MAU117、MAU126和MAU135的（b）拉曼光谱和（c）傅立叶变换红外光谱。MAU106、MAU117、MAU126 和 MAU135 电解质的（d）离子传导性和粘度比较以及（e）它们的DSC数据。（f）制备的MAU106、MAU117、MAU126和MAU135电解质的LSV曲线。插图为[-0.6 V, 0.5 V]和[3.6 V, 4.2 V]范围的放大区域。
本文首先发现MgCl6·6H2O、尿素只能以1：6的摩尔比例生成无额外水作为溶剂的共晶电解质。为了进一步降低该体系中的水分含量，作者引入与镁离子配位更具优势的乙酰胺到该体系。通过溶剂化竞争策略，引入的乙酰胺进入与镁离子配位的第一溶剂化鞘层并将尿素分子挤出，促进自由的尿素分子与水分子相互作用形成氢键网络从而降低体系熔点、进一步降低电解质中水分含量并拓宽电化学窗口。
2. 不同比例乙酰胺的引入：通过竞争溶剂化策略对共晶电解质的优化

图2. 水和四种共晶电解质的（a）1H NMR和（b）13C NMR曲线。（c-e）通过分子动力学模拟不同乙酰胺含量的共晶电解质得到的Mg2+-O（尿素）、Mg2+-O（乙酰胺）和Mg2+-Cl-的径向分布函数。（f）分子动力学模拟得到的局部三维特写和MAU117共晶电解质中具有代表性的Mg2+溶解结构。（g）尿素主导的溶剂化鞘层（h）和乙酰胺加入后竞争溶剂化效应的示意图。
3. Mn-NVO负极以及CuHCF||Mn-NVO全电池的电化学性能测试

图3. (a）Mn-NVO负极在不同电流密度下的充放电曲线。（b）Mn-NVO负极的倍率性能和（c）大倍率下的循环性能。（d）使用MAU117共晶电解质匹配的Mn-NVO负极和CuHCF正极的CV曲线。（e）CuHCF||Mn-NVO全电池的倍率性能和（f）充放电曲线。（g）CuHCF||Mn-NVO全电池在1000 mA g-1电流密度下的循环稳定性。
用优化后的MAU117作为电解质，锰掺杂的钒酸钠（Mn-NVO）作为负极，在100 mA g ^-1电流密度下具有191.6 mAh g ^-1的高可逆放电容量，在500 mA g ^-1电流密度下具有110.2 mAh g ^-1的高倍率性能。当以铜普鲁士蓝（CuHCF）作为正极搭建水系镁离子全电池时，CuHCF||Mn-NVO全电池在1000 mA g ^-1电流密度下具有优异的倍率性能以及800次循环的高稳定性。
4. Mn-NVO负极的储镁机制分析

图4. （a）Mn-NVO第一圈循环的电压-容量图。（b）不同充/放电状态下的非原位XRD，以及（c）对应的全谱。（d-g）不同充/放电状态下的非原位同步辐射数据。（h）Mn-NVO的储镁机理概念图。
5. Mn-NVO负极表面SEI的成分分析及其呼吸效应探讨

图5. (a-c）Mn-NVO电极在不同放电/充电状态下V 2p、Mg 1s和O 1s区域的高分辨率XPS光谱。Mn-NVO电极在（d）第一次完全充电和（e）第一次完全放电状态下不同Ar ⁺溅射时间的XPS谱图。（f）分别与1 M MgCl ₂/H ₂O和MAU117电解质组装在Mn-NVO电极界面上的反应示意图。
测试发现，CuHCF正极与MAU117共晶电解质和1 M MgCl ₂/H ₂O水系电解液均具有较好的循环稳定性。但是Mn-NVO负极与这两个电解质却有着电化学性能的显著差异。因此本文通过一系列表征手段分析Mn-NVO电极表面在MAU117共晶电解质不同充放电状态下的成分分析。结果发现电极在充电状态下由于吸附电解质而产生较厚的SEI层，并在进一步的放电状态下SEI变薄，在进一步的充电状态下又变厚。因此，作者将SEI在充放电过程中的吸附/去吸附过程称之为呼吸效应。XPS深度分析验证了SEI的成分主要由吸附的MgCl ₂,尿素和乙酰胺成分组成。为了对比，作者验证了Mn-NVO电极表面在1 M MgCl ₂/H2O中不含有界面成分。说明SEI层的形成对于电极/电解质的兼容性起到关键作用。
【结论】综上所述，作者将MgCl ₂·6H ₂O、尿素和乙酰胺混合，通过竞争溶剂化效应设计了一种三元共晶电解质。电解质实现了超低水含量以及3.5 V的宽电化学窗口。与1 M MgCl ₂水溶液电解质相比，三元共晶电解质与Mn-NVO电极产生了较好的相容性，在100 mA g ^-1电流密度下具有191.6 mAh g ^-1的高可逆放电容量，在500 mA g ^-1电流密度下具有110.2 mAh g ^-1的高倍率性能。当以CuHCF作为正极时，CuHCF||Mn-NVO全电池在1000 mA g ^-1电流密度下具有800次循环的高稳定性。一系列表征表明，Mn-NVO电极在第一次充电过程中进行了Na ⁺脱出，在随后的循环过程中进行了可逆的Mg ²⁺嵌入/脱出。此外，XPS深度分析验证了Mn-NVO电极表面形成了SEI膜，并在充/放电循环过程中表现出动态的呼吸效应。该研究为提高电化学系统中不同组分之间的优异相容性提供了见解，旨在提高水系多价离子电池的电化学性能，推动安全、经济、可持续的储能技术进步。
Xinmei Song, Yang Ge, Hao Xu, Songsong Bao, Lei Wang, Xiaolan Xue, Qianchuan Yu, Yizhi Xing, Zuoao Wu, Kefeng Xie, Tangsong Zhu, Pengbo Zhang, Yuzhu Liu, Zhangjian Wang, Zuoxiu Tie, Jing Ma*, and Zhong Jin*, Ternary Eutectic Electrolyte-Assisted Formation and Dynamic Breathing Effect of the Solid-Electrolyte Interphase for High-Stability Aqueous Magnesium-Ion Full Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2024. https://doi.org/10.1021/jacs.4c00227
通讯作者介绍金钟，南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选了国家级领军人才、优青、青千。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>240篇，他引>18000次，H因子70，连续三年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。主持国家重点研发计划、科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委、《Nano Research》、《SmartMat》、《Electron》和《Journal of Electrochemistry》青年编委等学术任职。
马晶，南京大学化学化工学院教授，博士生导师。1998年南京大学化学化工学院获博士学位。1998-2000年作为日本学术振兴会（JSPS）特别研究员在日本歧阜大学进行博士后研究。2000-2005年任南京大学副教授，2005年7月起，任南京大学化学化工学院教授。2008年获得国家自然科学基金委杰出青年基金、霍英东青年教师基金。先后获得第九届中国青年女科学家（2012年），中国化学会青年化学奖（2003年）、入选教育部“新世纪人才计划”（2005年），首届南京青年科技创新奖（2008年）。获得“江苏省新长征突击手”称号，江苏省 “巾帼建功”标兵，江苏省高校优秀共产党员等荣誉称号。担任Journal of Chemical Theory and Computation和《物理化学学报》期刊编委、中国化学会女化学工作者委员会委员、中国化学会理论化学委员会委员。

2024-03-04