江汉大学王德宇教授团队联合上海大学刘杨、郭炳焜教授团队在Angew上发表了锂金属负极原位自修复SEI膜的最新研究成果

近日，江汉大学光电材料与技术学院王德宇教授团队联合上海大学刘杨、郭炳焜教授团队在国际知名期刊《 Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Binding FSI to Construct a Self-Healing SEI Film for Li-Metal Batteries by In-situ Crosslinking Vinyl Ionic Liquid”的研究论文。该工作采用具有乙烯基的咪唑阳离子-双氟磺酰亚胺盐的离子液体（1-乙烯基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐，VMI-FSI）与聚环氧乙烷（PEO）在锂金属表面进行原位的光聚合交联，形成一种具有大分子阳离子骨架、束缚FSI ^-阴离子修复剂的聚合物膜（V-film，如图1所示）。通过膜中FSI ^-阴离子与锂金属的化学反应和电解液中FSI ^-阴离子的电化学反应在锂金属负极产生大量稳定的无机物，如LiF、Li ₃N等，修复SEI膜的破损。

图1 本工作中构筑的人工SEI膜和作用机理示意图。
具有高比容量 ~3860 mAh g ^-1和低还原电位-3.04 V vs. SHE的锂金属一直被认为是高比能电池中理想的负极材料。但其活泼的热力学和电化学性质，使其与电解液一接触就发生化学反应，在后续充放电过程中又发生一系列的电化学反应。上述反应形成了初始的SEI膜，但其在反复的锂沉积/剥离的过程中无法应对锂金属负极的体积变化，从而发生不可避免的机械破损。尤其是在大电流密度和长循环过程中，这种膜的不断破裂、分解和重构，是造成锂金属负极库伦效率低和循环寿命短的重要因素。具有弹性的人工SEI膜可在一定程度上应对此问题，但长循环过程中仍然有锂枝晶的生长并刺穿SEI膜。因此，在负极表面构筑一种具有自修复功能的SEI膜是延长锂金属负极寿命的必要策略。
在本工作中，作者设计了一种新颖的具有自修复功能的SEI膜，有效提高了锂金属电池的循环性能。鉴于FSI ^-阴离子能在锂负极上产生大量的稳定无机组分如LiF和Li ₃N，可有效地钝化锂金属，适用作自修复剂；乙烯基阳离子通过聚合可以在负极上形成稳定的SEI膜，且咪唑离子液体与电极具有良好的相容性，因此采用VMI-FSI离子液体和PEO进行光聚合交联，形成聚合物阳离子框架，利用离子键束缚FSI ^-的一种新颖的自修复SEI膜。该自修复V-film膜应用在正极负载量为16.3 mg cm ^-2的LiCoO ₂/Li电池中，能使电池在3.0~4.5 V vs. Li ⁺/Li之间稳定循环500周，仍有81.4 %的剩余容量，平均库伦效率高达99.97 %，累积面容量达到 ~1240 mAh cm ^-2（如图2所示）。

图2 LiCoO ₂/Li全电池在(a-c)3.0-4.6 V vs. Li ⁺/Li范围内的循环性能，(d-f) 3.0-4.5 V vs. Li ⁺/Li范围内的循环性能。
该研究成果于2024年2月发表于《Angewandte Chemie International Edition》上，论文第一作者为上海大学2020级博士生秦银平，共同通讯作者为刘杨副研究员、郭炳焜教授和王德宇教授。
Yinping Qin, Hefeng Wang, Jingjing Zhou, Ruyi Li, Chun Jiang, Yi Wan, Xiaoyi Wang, Zhenlian Chen, Xiaolei Wang, Yang Liu, Bingkun Guo, Deyu Wang, Binding FSI to Construct a Self-Healing SEI Film for Li-Metal Batteries by In-situ Crosslinking Vinyl Ionic Liquid, Angewandte Chemie International Edition, 2024. https://doi.org/10.1002/anie.202402456
作者简介刘杨上海大学副研究员。2011年毕业于大连理工大学，获工学博士学位，后于中科院宁波材料所从事博士后研究，于2016年加入上海大学。主要研究高能量密度锂离子电池的功能化界面膜的设计与调控。已发表SCI论文50余篇，申请发明专利30余件，已授权14件。
郭炳焜上海大学教授，上海高校特聘教授（东方学者）。2009年获中国科学院物理研究所博士，先后在美国北卡州立大学，美国橡树岭国家实验室和美国德州大学奥斯汀分校从事博士后研究，于2015年加入上海大学。研究方向是高能量密度锂离子电池和低成本钠离子电池。发表Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed., EES等SCI论文100余篇。
王德宇江汉大学教授，“楚天学者”特聘教授。2005年在中国科学院物理研究所获得凝聚态物理博士学位。毕业后在东莞新能源电子科技有限公司 (ATL)工作，随后在瑞士洛桑联邦工学院(EPFL)、美国西北太平洋国家实验室（PNNL）、美国华盛顿大学(UW)从事科研研究。2010年加入中国科学院宁波材料技术与工程研究所，建立“新型储能材料与器件”研究团队；2017年至2021年，在天目湖先进储能技术研究院担任副院长；2020年，加盟江汉大学。已发表学术论文100余篇，他引7000余次，H因子为47；申请专利60余项，授权美国专利2项和授权中国专利14项；技术成果转移1项。主要研究方向：新型锂离子电池新型正极材料、锂金属电池和锂空气电池。

2024-03-04