基于此，德国吉森大学Marcus Rohnke、Jürgen Janek团队在Adv. Energy Mater.上发表题为“Deposition of Sodium Metal at the Copper-NaSICONInterface for Reservoir-Free Solid-State Sodium Batteries”论文，作者在Cu|Na 3.4Zr 2Si 2.4P 0.6O 12的固固界面上沉积了厚度为几微米的致密均匀钠层。当电流密度为≈1 mAcm 2时，通过电化学阻抗谱和三维共聚焦显微镜检测，可以看出电流的覆盖相对均匀。作者进一步通过原位TEM分析了金属钠生长的早期阶段，揭示了钠的取向生长。研究结果证实了无钠负极固态电池的可行性，为钠基固态电池的开发提供新思路和见解。
【图文导读】 图1a、b显示了电流密度和堆叠压力的电位分布图。选择两个测量系列的参数（j app和p），从1.0-2.1 V的开路电压开始，所有电压曲线在沉积开始时都表现出低于钠标准电位的初始电势。在图1c、d中，以大电流密度和堆叠压力条件下的钠沉积作为起点，电压曲线沿着x轴略微移动。通过初始电位降与电位平台之间的差值计算成核过电位η（图1c、d）。η nuc的值总结在图1e中。对于这两个系列的测量，只有几个mV范围内的微小变化被观察到的η nuc，该趋势并不明显。对于Cu/LiPON界面处锂的形核，在较高的j app下，特别是在60~100℃的高温下，作者观察到η nuc核值的显著增加。
在这两个测量系列中，电池以0.05 mAhcm 2的间隔进行表征，电位曲线出现了短暂中断（图1a、b），阻抗数据的详细解释是基于图2所示的电流密度。接下来作者对堆叠压力引起的变化展开了详细研究。为了更好地比较，不同样品的阻抗归一化为电池常数，而不是工作电极面积，这是十分必要的，因为抛光过程会导致电池的厚度略有不同。因此，所有电阻的单位为Ωcm而不是Ωcm 2，而容量的单位为nFcm 1而不是nFcm 2。
首先，作者详分析了钠沉积过程中阻抗贡献（高频区）的演变，总电阻R SE，即R Bulk和R GB之和，如图3a所示。原始电池（q dep = 0 mAhcm 2）和第一次沉积间隔（q dep = 0.05 mAhcm 2）的RSE的直接比较比较困难，因为作者使用了不同的等效电路来拟合工作电极从阻塞到非阻塞行为的转变。R SE的变化表明，在沉积过程中不太可能出现枝晶的生长。如图3b所示，金属渗入SE会导致电池厚度的降低，从而导致电池常数的降低。这将导致R SE的降低，正如在Cu/LLZO界面镀锂时所观察到的那样。图3c显示了R Int在100和200Acm 2下的演变，这是基于图2中所示的给定等效电路确定的。
在低电流密度下，作者仅观察到R Int的轻微变化，仅限于前两个循环。这表明在第一次钠沉积循环后，钠与NZSP的界面接触面积已经确定，并且随着沉积时间的延长没有明显变化。如图4所示，在没有施加堆叠压力的情况下，R Int在沉积过程中保持恒定。这佐证了作者的结论，即R Int的减少，从而增加了接触面积是由于钠的塑性流动。堆压级数的R Int变化如图4b所示。从R Int在大气压下开始，R Int在整个钠沉积过程中保持不变。这表明在沉积过程中界面接触面积及其分布没有明显变化。相比之下，当施加超过1 MPa的压力时，R Int在第一次沉积间隔内下降，随后趋于平缓。容量C Int的变化如图4c所示，随着电沉积的进行，C Int不受压力的影响而继续减小，这表明间隙在增加，从而有力佐证了R SE变化趋势的解释。
图5显示了不同电流密度系列的光学图像（上一行）和相应的三维共聚焦显微镜剖面图（下一行）。从光滑平坦的原始铜电极开始，光学图像清楚地显示表面状态的变化，这表明下面的钠生长不均匀，铜电极在不同位置的形貌变化与阻抗分析的趋势一致。
光学显微镜只给出了铜电极表面的概述，通过FIB-SEM制造了额外的横截面可以更详细地观察钠的沉积。作者为每个样品制备了的多个横截面，并将其与三维共聚焦显微镜中铜电极联系起来。图6显示了在200 Acm 2和2 MPa下沉积样品的横截面。
如图7所示，除了在所有样品中都会形成间隙外，作者还观察到钠与NZSP之间存在保形接触的致密均匀的钠层（图7a、b）。值得注意的是，在靠近界面的SE空隙中没有被钠填充，也没有观察到SE的剥落。即使钠层非常薄（图7c）或位于层的边缘区域（图7d），沉积的钠也能适应不同的几何条件。如图7e、f所示，除了均匀沉积外，还可以观察到岛状和树枝状枝晶的生长。此外，在晶须生长下，界面附近的SE没有发生断裂。从图7g、h中可以清楚地看到，部分SE被拉出表面，SE中的空隙被钠填充。尽管存在这种散裂，但在脱出的SE和剩余的SE之间观察到了获得了均匀的钠层。
从原始样品开始，除了铜与NZSP之间的几个紧密接触点外，铜层内部还存在几个空洞，如图8a所示。此外，在SE界面附近存在一个小裂缝，如图8b中绿色箭头所示。裂纹可能是由于SE的抛光过程引起的，也可能是离子铣削引起的。在偏析过程中，钠在图8c所示的紧密接触点成核，突出了铜和NZSP之间物理接触的重要性。随着进一步偏析，钠晶须生长，如图8d中棕色虚线框所示。钠晶须的形成和生长对铜集流体也有影响。在图8e中，铜和NZSP之间的间隙扩大或形成（用黄色箭头表示），并被压缩（用红色箭头表示）。目前尚不清楚这些现象是否仅仅是由钠沉积引起的机械应力的结果，因为放大和压缩是两种相反的作用。
【总结】 这项工作证明了在Cu/NZSP界面上沉积了厚达几微米的致密钠层，其质量与报道的电沉积锂膜相当，并研究了不同电流密度和堆积压力下钠沉积情况。基于阻抗分析和光学显微镜，发现在更高电流密度下，铜电极可以实现更均匀的钠分布，而压力对钠分布的影响较小。与锂沉积相比，这些差异是由于钠的可塑性更高所导致。FIB-SEM横截面显示了致密而均匀的钠层沉积。此外，在Cu/NZSP界面上观察到岛状和须状钠枝晶生长，这将导致铜电极与SE之间的物理接触不完全，从而会形成较大的间隙。与热蒸发技术相比，铜层离子束溅射可以改善铜与NZSP之间的界面接触。此外，高电流密度的脉冲技术可用于促进均匀的横向金属钠分布，最大限度减少对固体电解质的损害。
【文献详情】 Till Ortmann, Till Fuchs, Janis K. Eckhardt, Ziming Ding, Qianli Ma, Frank Tietz, Christian Kübel, Marcus Rohnke, Jürgen Janek. Deposition of Sodium Metal at the Copper-NaSICON Interface for Reservoir-Free Solid-State Sodium Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2302729 https://doi.org/10.1002/aenm.202302729
2024-03-09
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来源：学术期刊
