厦门大学杨勇教授：锂金属与固态电解质界面相的形成及演化过程

【研究背景】锂金属高理论容量（3680 mAh g ^-1）和低电极电势（-3.04 V vs. SHE）的优点使之成为最理想的负极材料。然而，锂金属的低电势导致其与电解质具有强反应性，极大的增加了电池的安全隐患。此外，锂金属负极与电解质生成的SEI增加了电池阻抗，恶化电池性能，限制其在实际中的应用。与传统液态体系不同，全固态电池使用不易燃的无机固体电解质使得锂金属有望作为负极材料应用到电池中，从而可以有效的提升电池的能量密度和安全性能。全固态锂金属电池的性能与锂金属负极与固体电解质的界面兼容性高度相关。锂金属与电解质之间的界面反应以及界面层性质的深入理解对于获得高性能的全固态锂金属电池至关重要。尽管在SEI 研究方面取得了很大进展，但对其化学组成、结构和形态演变的动态和全面理解仍然具有挑战性。
【研究简介】近日，厦门大学杨勇教授、龚正良教授团队从热力学和动力学两个方面对锂金属和-Li ₃PS ₄之间SEI形成的演化过程做了细致的研究。为此，该团队利用机器学习方法基于DFT计算数据成功训练了Li|-Li ₃PS ₄界面反应模型势函数。构建了超级晶胞将模型尺寸沿垂直于界面方向扩大至40 nm以支撑模拟实验尺寸下的SEI演变过程，模型中原子数超过12000个。通过DeepMD模拟锂金属与-Li ₃PS ₄之间SEI的形成和生长过程，并对SEI的结构、组分和形貌做详细的分析，为理解全固态电池中SEI复杂的生长过程在原子尺度上提供了新的视眼。该工作以“Visualizing the SEI Formation Between Lithium Metal and Solid-State Electrolyte” 为题发表在Energy & Environmental Science上。任福成是本文的第一作者。
【内容详情】 3.1 势函数训练与模型精度测试

图1.（a）势函数训练流程，（b）势函数精度测试。
利用DeepMD和DFT分别对Li金属、-Li ₃PS ₄和Li|-Li ₃PS ₄界面模型进行单点计算，对其能量和力做对比。需要强调的是这里DeepMD所用的势函数模型为Li|-Li ₃PS ₄界面模型训练后得到的势函数。可以看出由DP计算得到的能量和力与DFT计算结果高度一致，图中的数据点分布在y=x上。
3.2 Li金属与-Li ₃PS ₄界面反应动力学 SEI层的形成共经历了四个不同的阶段：第一为界面离子扩散阶段，靠近界面处-Li ₃PS ₄电解质内部的P和S离子会迅速的向锂金属侧扩散，相反锂金属中的锂原子会迅速的向电解质侧发生扩散（图2b-c），扩散深度可达4.1 nm。第二为成核阶段，在t=306 ps时，在靠近锂金属侧出现晶格条纹并迅速覆盖Li金属的表面。第三为晶相组分的生长阶段，晶格条纹迅速的向电解质侧衍生，几乎没有相锂金属侧衍生。第四为界面的稳定阶段，在t>768 ps，整个SEI的尺寸和分布随模拟时间增加没有发生明显变化，但晶相区域离子分布的对称性明显增加（图2f）。图2g为Li|-Li ₃PS ₄的SEI结构，整个界面清晰的分为-Li ₃PS ₄电解质（左）、SEI（中）和Li金属（右）三个区域，说明所训练的界面反应势函数模型已经准确地获得了电解质、锂金属和SEI动态生长的关键描述子。整个SEI层又可以分为晶区和非晶区两个明显的区域，晶区和非晶区的厚度分别为5.0 nm和 7.4 nm，其中晶相区分布在靠近Li金属侧，而非晶区分布在靠近电解质侧。通过大尺度DeepMD模拟得到的SEI结构与尺寸和实验中的到的结果高度一致（~12 nm）。此外，由锂金属中锂原子亚晶格和SEI层中的Li亚晶格不匹配导致锂金属中靠近SEI侧的锂原子变得高度无序。

图2.（a）Li(001)|-Li ₃PS ₄(010)界面模型初始结构，（b）-（c）界面元素互扩散阶段，（c）-（d）晶相组分成核阶段，（d）-（e）晶相组分生长阶段，（e）-（f）界面稳定阶段，（g）Li(001)|-Li ₃PS ₄(010)界面稳定后的结构，（h）标准Li ₂S晶体结构空间群为

，与其101/110/011和100/010/001晶面结构。
通过晶区Li和S的位点分布发现其分布规律与空间群为

的Li ₂S晶体结构沿101/110/011和100/010/001分布完全相同，证实晶相区域的组分为Li ₂S。这些结果进一步证明了DeepMD模拟在描述Li金属和-Li ₃PS ₄电解质之间SEI层中关键组分的准确性。在整个DeepMD模拟过程中并没有观测到Li _3-xP（0≤x≤3）组分的成核和长大。
3.3 -Li ₃PS ₄不同晶面下的界面反应动力学不同晶面下的界面反应展现出一些相同的反应特征：界面反应都经历了扩散、成核、核生长和稳定四个阶段。晶相Li ₂S的形成是一个两步过程，首先在靠近锂金属侧成核并迅速的覆盖锂金属的表面，在锂金属表面被覆盖之后Li ₂S的晶格条纹迅速向电解质侧衍生（图3a）。Li金属与-Li ₃PS ₄在不同晶面间的SEI具有相似的结构分为晶区和非晶区两个明显的区域。锂金属中靠近SEI的界面锂原子由于晶格不匹配变得高度无序，形成~1 nm后的无序层。然而，-Li ₃PS ₄不同晶面导致SEI层中Li ₂S的晶面取向不同（图3b）。

图3.（a）Li ₂S生长过程图解，（b）Li(001)| -Li ₃PS ₄(100/010/001)界面反应层（SEI）结构图解。
3.4 SEI形成过程中的离子扩散动力学在2000 ps模拟时间内离子的扩散系数变化非常明显，分为三个明显的区域。在界面反应的离子互扩散阶段，靠近界面处电解质内部的P和S离子迅速的向锂金属侧发生扩散，同时伴随着Li金属内靠近界面的Li原子向电解质侧发生扩散。这一阶段离子具有较大的离子扩散系数，但是随着扩散深度的增加，离子扩散系数会迅速降低。在Li ₂S的成核阶段，由于在靠近Li金属侧形成Li ₂S的晶格条纹覆盖了Li金属表面极大的阻碍P和S进一步向Li金属体相扩散，这一阶段的扩散系数进一步降低，而且S的扩散主要是参与Li ₂S的成核与生长。在前三个阶段内Li、P和S的离子扩散系数呈指数形式降低，经过前三个阶段离子扩散系数趋于恒定。

图4. SEI形成过程中的离子扩散系数（a），和扩散行为图解（b）。
3.5 局域环境演变

图5. SEI形成过程中（a）S和（d）P的分布，S周围（b）P和（c）Li的配位环境演变，P周围（e）P和（f）Li的配位环境演变，（g）-Li ₃PS ₄，（h）Li ₂S和（i）Li ₃P晶体结构和结构中P和S的配位环境。
图5a-c显示了在整个模拟过程中S的分布和局域环境变化。SEI层左侧S周围P的配位数为1，P周围S的配位数为4，配位环境完全符合-Li ₃PS ₄体相中P-S ₄四面体结构环境（图5g），S周围Li离子的配位数大于3，与-Li ₃PS ₄体相中S的配位环境一致（图5c）。当S和P开始向锂金属体相发生扩散，P-S ₄配位环境被完全破坏，S周围P的配位数为零（Z>20 nm，图5b）。随着界面反应发生（模拟时间增加）S周围Li的配位数明显增大，在靠近Li金属侧，S周围Li的配位数最大。当界面进入稳定阶段后S周围Li的配位在整个界面层趋于稳定，在晶区的配位数为7.7，接近空间群为

的Li ₂S中S周围锂离子的配位数（8，图5h）。在Li ₂S核生长阶段后（t＞768 ps），晶区的尺寸相对没有发生明显的变化。与S相类似，P离子向锂金属侧发生扩散时P周围Li离子的配位数明显增大，在靠近Li金属侧配位数为10.8（图5f）。在该区域内P周围Li离子的配位数接近于空间群为

的Li ₃P晶体结构中P周围Li的配位数（11，图5i）。在远离锂金属侧（z＜22.5 nm），P 周围Li离子的配位数明显降低（＜7），而P周围P的配位数增加（图5e）。靠近电解质侧，P周围P的配位数为2-3之间，在该区域P与P有两种配位环境，一种是P ₃的三角形构型,另一种是P ₄的四面体构型，该区域P周围Li的配位数明显减小。SEI层中的P和Li配位，极大的增加了P的扩散位阻，很难通过扩散和再次聚合形成晶相Li _3-xP（0≤x≤3）。
3.6 界面模型中PE分布

图6. Li(001)|-Li ₃PS ₄(010)界面模型中Li势能分布及随模拟时间的演化。
图6展示了Li势能在整个Li(001)|-Li ₃PS ₄(010)界面模型中的分布以及随着界面反应的进行势能分布的演化。在t=0 ps时，锂金属与电解质之间Li势能在二者界面处存在较大的势能差（1.42 eV），空间分布为2.4 nm。随着界面反应进行Li的势能在整个界面模型中呈阶梯状分布，分别在-Li ₃PS ₄|SEI和SEI|Li界面处存在两个较小的势能降，分别0.67 eV和0.63 eV，空间分布为2.4 nm和1.8 nm。
3.7 结论展望本文通过大尺度分子动力学模拟揭示了锂金属与-Li ₃PS ₄之间SEI形成和动态演化的全过程，为理解 SEI的化学组分形成、结构动态演变提供了原子尺度的视眼。作为一种高效且准确的计算解决方案，基于DFT结合机器学习方法的大尺度分子动力学模拟能够极大地扩展模型尺寸和延长模拟时间，从而为我们提供在微观尺度研究和观测电池关键性界面问题的机会。
【文献详情】 Fucheng Ren, Yuqi Wu, Wenhua Zuo, Wengao Zhao, Siyuan Pan, Hongxin Lin, Haichuan Yu, Jing Lin, Min Lin, Xiayin Yao, Torsten Brezesinski, Zhengliang Gong and Yong Yang, Visualizing the SEI Formation Between Lithium Metal and Solid-State Electrolyte, Energy & Environmental Science, 2024. https://doi.org/10.1039/D3EE03536K

2024-03-10