北京化工大学邱介山教授、杨琪教授、陆学君副教授，ACS Energy Letters综述：共熔电解液在低温金属离子电池中应用

【研究背景】共熔电解液具有凝固点低、电化学稳定性窗口宽、与电极界面兼容性好等优点，在低温金属离子电池（MIBs）中显示出巨大的应用潜力。通过调控共熔电解液的组成、配比和溶剂化结构，可显著强化金属离子在电解液体相内、电解液/电极相间的高效传质，进而提升MIBs低温性能。近年来，共熔电解液发展迅速，但依然有一些关键问题需要厘清，包括：构造原理不清晰，理论模型不完善等。本文对共熔电解液进行了系统深入的理论分析，深入讨论了热力学和动力学传质、亥姆霍兹双电层构筑及电极-电解液界面的构成等关键问题，诠释了共熔电解液影响低温MIBs电化学行为的机制。
【工作简介】近日，北京化工大学邱介山教授、杨琪教授、陆学君副教授团队在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Eutectic Electrolytes Convoying Low-Temperature Metal-Ion Batteries”的综述文章。曲可琪博士后为第一作者。该综述介绍了共熔效应的多样性和电池抗冻机制。系统讨论了其热力学和动力学传质、亥姆霍兹双电层结构和电极-电解质界面，阐述了共熔结构的构筑对低温MIBs电化学行为的影响机制。提出了面向低温MIBs的共熔电解液体系的设计原则。

图1. 共熔电解液在低温金属离子电池中的应用。
【内容表述】 1. 共熔基本原理与模型共熔电解液通常由两到三种成分组成，组分之间的相互作用可以产生复杂结构的阴离子和阳离子。形成共熔电解液的相互作用包括氢键、路易斯酸-碱相互作用和范德华力，这些分子间的相互作用可以通过改变共熔电解液的组成、比例进行调控，进而影响粘度、离子电导率等性质，并影响共熔电解液相行为。在共熔体系中，通过选择低共熔混合物的取代基数目和组成，可调控分子间相互作用，从而优化低共熔电解液的性质和相行为。论文提出了“三角形-共熔”模型，直观展现了共熔电解液的路易斯酸-碱相互作用、氢键相互作用和阴离子参与的溶剂化结构调控。在共熔体系中，水的功能类似于一种特殊的添加剂和路易斯碱，基于氢键和路易斯酸-碱相互作用，有助于调控水-共熔液体的配位状态，是一种设计低温共熔电解液的有效方式。

图2. (a)具有代表性的离液阴离子;(b)路易斯酸阳离子的半径与水合半径的比较;(c)部分阴离子的ESP图谱;(d)"三角形-共熔"模型;(e)溶剂化结构和配位结构示意图。
2. 共熔热力学与荷质传递共熔电解液对金属负极具有良好的热力学兼容性，其中水-共熔结构起到重要作用。在低温条件下，共熔电解液简单视为溶质（盐）和溶剂（水和添加剂）的混合体，可以同时平衡晶格到孤立离子的晶格能和溶解过程中每个离子的溶剂化能。氢键作为水的能量存储单元，随着环境温度的变化而保持断裂-成键过程。根据水中氢键和温度的联系，可以将其作为额外的路易斯碱来源，与二元路易斯酸-离液阴离子-路易斯碱（“三角形-共熔”模型），耦合为新的“四边形-共熔”模型。在低温下，水-冰结构具有强的氢键相互作用，而共熔组分具有更强的静电相互作用，从而产生焓变；同时，高度有序的冰通过共熔相变转化成无序的水溶液过程中将产生熵变。因此，共熔电解液通过共熔结构产生较低的焓变和较高的熵变获得较低的熔点，促进共熔-水络合物在动态化学交换过程中进行荷质传递。

图3. (a)水系电解液的特征示意图，包括随温度变化的能量（E _k和E _H-bond）（底部插图）、高浓度盐的离子电导率（中部插图）和粘度（上部插图）;(b)"四边形-共熔 "模型;(c)热力学转换示意图，包括随温度变化的吉布斯自由能（下插图）和稳定/不稳定熵模型（上插图）;(d)低温电解液固相和液相中的离子传输示意图。
3. 共熔电解液在低温金属离子电池中的应用对于水系电池，水是电解液中的高活性成分，在电化学过程中会引发析氢反应、电极材料溶解、枝晶生长等，从而缩短了水系电池的循环寿命。相关研究表明，ZnCl ₂可以改变溶剂化结构诱导高浓度的“盐包水”电解液。在低温下，ZnCl ₂基共熔电解液可以形成富含接触离子对和离子聚集体的溶剂化结构，加快去溶剂化过程，同时可以获得高库伦效率和高比容量。在有机电解液体系中，共熔溶剂磷酸三甲酯通过参与Zn ²⁺溶剂化壳调控，形成梯度ZnF ₂–Zn ₃(PO4) ₂固-液界面，有助于Zn-KVOH全电池在-50°C的长效循环稳定性。面向低温金属离子电池，共熔电解液设计应遵循以下原则：绘制温度与组成变化相图，深化对共熔电解液组成的认识；调节共熔电解液体系中双电层附近的物质，强化内亥姆赫兹层的吸附和形成；设计中性的共熔电解液，促进反应动力学并改善电池的可逆性。

图4. 用于构建在零度温度以下应用的新型共熔电解液的"拱形窗口"结构示意图。
4. 展望将电池装置从纽扣电池扩大到软包、方形和圆柱形电池，是电池从实验室研究走向大规模应用的必然趋势，特别是在考虑低温应用时，设计优异的低温电化学稳定性的共熔电解液，可以消除电池装置放大所面临的气体形成和膨胀问题。共熔凝胶是一种新兴的软物质材料，可以替代离子凝胶和有机凝胶，为设计低温金属离子电池提供了新的方案。借助理论计算（分子动力学模拟和有限元方法等）和原位表征技术（原位拉曼、核磁共振光谱和同步辐射等），通过监测与共熔电解液相关的特征来诊断电池状态并深化对共熔电解液的认识。
【文献详情】 Keqi Qu, Xuejun Lu,* Na Jiang, Jiankun Wang, Zui Tao, Guanjie He, Qi Yang,* and Jieshan Qiu*, Eutectic Electrolytes Convoying Low-Temperature Metal-Ion Batteries. ACS Energy Letters, 2024. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c00113
【作者简介】邱介山教授简介：北京化工大学化学工程学院教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师、北京化工大学“十佳教师”、中国石油和化工行业新型碳基功能材料重点实验室主任。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》及Battery Energy (Wiley)和Chem. Eng. Sci. (Elsevier)副主编、Sci. China Mater.、Energy Technology、Carbon Energy等20余种学术刊物编委。主要从事材料化工和能源化工等领域研究。多项技术实现产业化/规模化应用，创造了良好的经济和社会效益。作为主要起草人之一，完成“煤焦化焦油加工工程设计标准”等多项国家标准的制定/修订。在Nature Mater.、PNAS、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nature Commun.、Angew. Chem.、JACS等刊物上发表论文900余篇，发表论文总被引62800余次，h指数124 (Google Scholar)；申请及授权发明专利160余件。连续入选“科睿瑞安”全球高引科学家榜单(2018-2023)和Elsevier中国高被引学者榜单(2019-2023)。荣获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖一等奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖等奖励和表彰30余次。
杨琪教授简介：北京化工大学化学工程学院教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才、北京市科技新星，从事功能碳材料的设计、规模制备及其电化学工程应用，开展化工“三传一反”经典理论在电池离子传质与电极反应过程强化中的特色研究，在PNAS、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、ACS Energy Lett. 、ACS Nano等期刊发表高水平论文80余篇，总引用11000余次，H因子58，2023年入选“科睿瑞安”全球高被引科学家榜单，申请发明专利10余件。担任《过程工程学报》、《天津大学学报》、《物理化学学报》、Nano Research Energy、eScience、Journal of Energy Chemistry、Rare Metal、Sustainable Chemistry for Energy Materials等期刊编委或青年编委。
陆学君副教授简介：北京化工大学化学工程学院副教授、硕士生导师。长期从事储能关键材料开发、电解液设计制备、功能碳材料在锂/钠/锌电储能应用。2021年在西班牙马德里材料研究所获得博士学位，并于2021-2023年在加拿大英属哥伦比亚大学从事博士后研究工作。近五年以第一/通讯作者身份在Angew. Chem.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.等学术刊物上发表学术论文20余篇。
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2024-03-05