吉林大学徐吉静团队Angew：“三位一体”策略实现锂二氧化碳电池中二氧化碳/草酸锂的高度可逆转化

【研究背景】化石燃料的持续消耗产生了过量的二氧化碳，导致温室效应和地球气候急剧变化。锂二氧化碳电池因其具有二氧化碳利用和储能能力的双重优势而成为新的研究热点。然而，目前报道的锂二氧化碳电池主要以碳酸锂和无定形碳共同作为放电产物，这会带来一系列的问题：首先，固态碳酸锂在放电过程中持续积累，导致正极钝化。其次，循环过程中宽禁带的绝缘碳酸锂与二氧化碳之间的转化效率低，导致电池极化大、能效差。第三，碳酸锂分解过程中的副反应会产生高活性的O ₂或 ¹O ₂，它们会在随后的循环中参与电池反应，从而影响电池的寿命。相较于碳酸锂，草酸锂由于其单一的反应途径和较高的理论容量，是锂二氧化碳电池理想的放电产物，但草酸锂在电池反应过程中热力学不稳定，极易转化为碳酸锂最终产物。因此，如何构建基于可逆的草酸锂循环的锂二氧化碳电池是一个特别有意义的课题，且面临严峻的挑战。
【工作介绍】近期，吉林大学徐吉静课题组在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Reversible Carbon Dioxide/Lithium Oxalate Regulation toward Advanced Aprotic Lithium Carbon Dioxide Battery”的研究工作。该工作开发了一种 “三位一体”策略，即通过CO ₂、可溶性氧化还原介质TEM RM和还原氧化石墨烯（rGO）电极之间的协同作用，在锂二氧化碳电池中实现了CO ₂和草酸锂（Li ₂C ₂O ₄）之间的可逆转化。实验结果和相关理论计算表明，放电过程中电解液中TEM捕获CO ₂形成TEM-CO ₂分子；新分子在rGO电极表面接收电子，实现CO ₂选择性转化为Li ₂C ₂O ₄。“三位一体”锂二氧化碳电池系统展现出0.16 V的超低过电位，能量效率高达98.06%。这种独特的设计有效解决了经典放电产物碳酸锂相关的副反应，为开发高性能、可实用化的锂二氧化碳电池提供了新的解决方案。吉林大学博士生汪逸峰为论文第一作者，徐吉静教授为通讯作者。
【内容表述】 1 “三位一体”策略的反应原理和电化学现象

图1. “三位一体”策略的反应原理和电化学现象
鉴于此，该团队提出了“三位一体”策略，通过反应气体二氧化碳、可溶性氧化还原介体TEM RM和还原氧化石墨烯正极的协同构筑，实现了基于草酸锂产物稳定循环的锂二氧化碳电池。循环伏安测试显示，无TEM RM的电池在约为2.58 V处发生还原反应，这与之前有关碳酸锂产物的报道一致。相反，在TEM RM含量为 1.56 wt %时，电池在约为2.97 V处发生还原反应，这接近草酸锂的理论反应电位（~3.02 V vs. Li/Li ⁺）。将TEM RM置于氩气环境中测试，曲线没有展示出明显的氧化还原峰。因此，发生在 2.97 V 处的还原反应可合理地归因于TEM RM与二氧化碳气体的耦合（图1）。
2 TEM RM与二氧化碳之间的相互作用

图2. TEM RM与二氧化碳耦合的实验和理论证据
理论计算结果显示二氧化碳中的碳原子与TEM RM的氧原子之间存在分子间作用力；两者结合后的LUMO 能级比原始的 LUMO 能级低，更容易发生还原反应。实验结果表明，TEM RM在正极材料上优先得到电子发生转化，转化后的介体继而还原二氧化碳分子。TEM RM在电位高于2.8 V时发生还原反应，这阻碍了碳酸锂的生长，促进了二氧化碳向草酸锂的转化。这种液相主导的电化学反应，在优化电极反应过程的同时增大了反应面积，提高了整体的反应动力学（图2）。
3 TEM RM介导的反应机制

图3. 电化学反应的驱动力和产物的验证
为了探索电池的电化学反应过程，使用计时电流法对TEM RM的作用位点进行了探究。实验表明，在2.8 V和3.0 V之间产物开始成核和生长，活性电极表面因产物核的膨胀而增大，从而使电流保持在较高值。并通过扫描电子显微镜观察到微小的颗粒状产物紧密的堆积在石墨烯的表面。此外，根据光谱分析，在使用0.39 wt%的TEM RM后，可同时观察到碳酸锂和草酸锂。当TEM含量从0.39 wt%增加到1.56 wt%时，仅观察到草酸锂的存在。以上结果表明 “三位一体”策略实现了二氧化碳向草酸锂的选择性转化（图3）。
4 草酸锂基锂二氧化碳电池的电化学性能

图4. 锂二氧化碳电池性能
通过组装纽扣电池，对不同TEM RM含量的锂二氧化碳电池进行了倍率测试。在不含TEM RM的电池中，放电平台和充电平台分别为 2.32 V 和 4.41V，电池展现出52.61%的低能量效率。含有1.56 wt % TEM的锂二氧化碳电池展现出3.03 V的放电平台，这高于碳酸锂的理论反应电位（~2.80 V vs. Li/Li ⁺），同时电池展现出3.09 V的充电平台，往返效率高达98.06 %。含有1.56 wt %TEM RM的电池表现出超过720小时的稳定循环，与不含TEM RM或TEM RM 含量较低的电池形成了鲜明对比（图4）。
5 草酸锂基锂二氧化碳电池的扩展性应用

图5. 二氧化碳匮乏环境下的锂二氧化碳电池电化学性能
为了验证“三位一体”锂二氧化碳电池体系的适用性，模拟了二氧化碳突然缺乏的环境，并比较了在这种情况下有无TEM RM的电池性能。测试分为两个阶段，电池先在二氧化碳环境中放电，随后过渡到氩气环境中循环。在氩气中首次放电时，不含 TEM RM的电池仅释放出 232 mAh g ¹，而含有 TEM RM的电池能释放出 500 mAh g ¹的限定容量，并且该容量可以持续循环。从 GITT 获得的 Li ⁺ 扩散系数表明，含有 TEM RM的电池在去锂化过程中表现出快速的动力学特性，这意味着 TEM RM的加入促进了产物的分解。电池在不同的电流密度下都能达到预设的容量要求（图5）。
Yi-Feng Wang, Li-Na Song, Li-Jun Zheng, Yue Wang, Jia-Yi Wu, and Ji-Jing Xu*, Reversible Carbon Dioxide/Lithium Oxalate Regulation toward Advanced Aprotic Lithium Carbon Dioxide Battery, Angew. Chem. Int. Ed., 2024. https://doi.org/10.1002/anie.202400132
通讯作者简介徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、JACS (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (7)、Adv. Mater. (8)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (3)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引8000余次，10余篇入选ESI高被引论文；获授权专利10余项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告50余次。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。

2024-03-04