Angew：“电荷仓库”诱导锂离子电池中富氟化锂的SEI层的形成

【研究背景】目前商业化的锂离子电池相比，搭配固态电解质的全固态锂金属电池具有更好的安全性和更高的能量密度，被认为是极具发展前景的关键储能技术。然而锂金属负极与电解质之间的副反应以及锂枝晶的生长，一直是行业面临的关键难题。研究表明构建稳定的SEI（锂金属与电解质之间的界面层）被认为是解决上述难题的关键。其中氟化锂（LiF）因其高界面能、高化学稳定性和低Li+扩散势垒的特点，被认为是构建稳定SEI的关键组分。因此，如何高效的催化分解锂盐形成富LiF的SEI层是解决上述难题的思路之一。
【工作介绍】近日，湘潭大学的张彪副教授、马增胜教授和华南理工大学的刘军教授合作，合成了一种聚卟啉有机框架（POF）来构建 "电荷仓库"，并制备了一系列PEO基复合固态电解质。结果表明，与单卟啉相比，POF 具有更充分的电荷来源，可为锂盐阴离子(TFSI-) 提供更加充分的电荷转移数量(提升至 2.7 倍)，进而构建了富LiF的SEI层，显著提高了PEO基固态锂金属电池的性能。该工作以“The Versatile Establishment of Charge Storage in Polymer Solid Electrolyte with Enhanced Charge Transfer for LiF-Rich SEI Generation in Lithium Metal Batteries”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202320149）。文章第一作者是湘潭大学硕士研究生梁伟忠。
【内容表述】

图1. a) 电解质的制备工艺。b) 电荷转移机制示意图。c) POF 的傅立叶变换红外光谱。d) POF 的 13C SS-NMR 光谱。e) PP 和 POF 的 EPR 光谱。
通过FTIR、13C SS-NMR测试证实POF材料的成功制备，EPR测试结果表明聚卟啉结构比单卟啉结构具有更高的自由基浓度。EPR 信号增强归因于广泛的共轭作用和非配对电子的存在，证明POF具有充分的电荷数目，电荷仓库被构建出来。

图2. a-b) Li//CSEs// Li对称电池在 0.1 mA cm-2 和 0.3 mA cm-2 电流密度下的循环曲线。d) Li //CSEs// Li（薄锂）对称电池在 0.1 mA cm-2 电流密度下的循环曲线。e) 搭配不同电解质的锂负极循环后的SEM表面。
高的迁移数和电导率，使得PEO-POF电解质的锂对称电池可以承受大电流和长时间的充放电并稳定循环。组装的锂对称电池在无论是在0.1 mA cm ^-2还是0.3 mA cm ^-2的电流密度，还是厚锂和薄锂的条件下，同时都能够实现较长的稳定长循环。

图3. a) Li //CSE//Li 电池循环后的锂表面 XPS 光谱。b) Li//CSE//Li 电池循环后的锂表面 TOF-SIMS 光谱。c) Li //CSEs//SS 电池第一次循环的 CV 曲线和Li//PEO-POF//SS 电池三次循环的 CV 曲线。d) PP 和 POF 的电荷密度差。e-f) AIMD 模拟快照以显示降解动态：PP 条件下为 0 fs、400 fs、780 fs 和 1100 fs，POF 条件下为 0 fs、120 fs、190 fs 和 270 fs。
通过多种测试和DFT计算，发现POF显著影响TFSI-的分解动力学过程。当 LiTFSI 与 POF 相互作用时，未反应卟啉区的电荷将转移到反应卟啉区，从而有效补充反应区的电荷转移量，使TFSI-充分获得电荷，加快TFSI-的分解动力学过程，促进其分解为LiF，从而构建富LiF的SEI层。

图4. a) LFP//CSE//Li 电池在 2 C 下的循环性能。b) LFP//CSE//Li (45μm) 电池在 1 C 下的循环性能。g) LFP//PEO-POF//Li 电池的循环性能（LFP：6.18 mg）。h) NCM811//PEO-POF//Li 电池的循环性能（NCM811：2.12 mg）。
用PEO-POF电解质组装的电池，无论搭配LiFePO4或NCM811正极，亦或是厚锂和薄锂，都具有高放电容量，高库仑效率、稳定的电压平台、良好的容量保持性和出色的循环性能。同时，将PEO更换为PVDF-HFP或PEG基的聚合物电解质后，组装的电池库伦效率和循环稳定性依然有明显的提升。该工作为聚合物基固态电解质-锂金属的界面调控提供新的认识。

图5. a) 软封装示意图。b) LFP//PEO-POF//Li 袋式电池在 0.3C下的循环性能。c) LFP/PEO-POF/Li 袋式电池的演示。
【结论】这项研究提出了构建“电荷仓库”为LiTFSI提供充足的电荷转移量促进其分解，形成富LiF的SEI层策略。通过计算得知，单卟啉分子PP的电荷转移量只有0.423e ^-，而聚卟啉结构POF能够将单个卟啉的电荷进行整合，使其于LiTFSI的电荷转移量达到1.147e ^-，助力LiTFSI的分解，进而构建了富LiF的SEI层。并且该工作引起一个思考，相比于小分子添加剂，聚合物填料体现出了“聚”的优势。
Weizhong Liang, Xuanyi Zhou, Biao Zhang, Zishao Zhao, Xin Song, Ke Chen, Li Wang, Zengsheng Ma, Jun Liu, The Versatile Establishment of Charge Storage in Polymer Solid Electrolyte with Enhanced Charge Transfer for LiF-Rich SEI Generation in Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023. https://doi.org/10.1002/anie.202320149
作者简介湘潭大学马增胜教授团队主要从事薄膜动力电源关键材料，包括正极材料、负极材料、电池外壳等材料的制备及力、电、化、热等多场耦合问题的研究。目前已在Int. J. Plast.、J. Power Sources、Mech. Mater.等国际期刊上发表多篇SCI源刊学术论文，担任Int. J. Plast., Energy Environ. Sci., Mech. Mater.等国际期刊评审。获教育部霍英东基金会青年教师奖、湖南省杰青、湖南省自然科学一等奖等。目前已经发表探索基于氢键-静电力协同作用的双功能MOF修饰PEO基聚合物固态电解质（Nano Energy, 2023. 108221）；调节复合固态电解质中多孔有机聚合物的空间位阻诱导锂离子电池中富氟化锂的SEI层的形成（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202308738.）等相关论文。
华南理工大学刘军教授团队从事锂/钠离子电池、高能量密度固态电池等储能材料与器件研究，目前已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy & Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等国际著名学术期刊上发表学术论文200余篇（ESI高被引论文和热点论文20余篇），论文总被引用13000余次，H指数62。近年来承担包括国家科技部重点研发课题、自然科学基金联合重点项目、面上项目，广东省重点研发项目等科研项目10 余项；申请国家发明专利20余项，目前已授权15项。相关研究成果获得了2023年中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖，2022年广东省自然科学一等奖，2020年湖南省自然科学一等奖，2012年全国百篇优博提名奖；入选了科睿唯安“全球高被引科学家”、国家海外高层次青年人才、广东省“珠江人才计划”引进高层次人才、江西省“双千计划”科技创新领军人才等称号。

2024-03-06