中南大学张治安/李思敏AEM：揭示钠离子电池硬炭不可逆容量损失的微观成因

【研究背景】风能和太阳能的发展需要得到能源储存的支持。然而由于锂资源分布不均和地缘政治影响，人们对锂离子电池在储能领域的广泛应用颇感担忧。因此迫切需要开发新型电池系统。由于钠资源丰富，钠离子电池为解决这一问题提供了有效的方法。硬炭被认为是钠离子电池最具商业前景的负极材料。然而较差的初始库仑效率严重阻碍了其应用，这主要是第一次循环过程中不可逆容量损失造成的。这些损耗耗尽了电池中有限的活性钠，从而降低了钠离子电池的能量密度。尽管已经开发了各种方法来解决这一问题，并取得了一些成功。但对硬炭不可逆容量损失的原因仍缺乏系统的了解，阻碍了对硬炭制备的有效指导。因此，全面深入地了解硬炭微观参数，特别是受合成和储存状态影响的硬炭微观参数与不可逆容量损失之间的关系至关重要。
【工作介绍】近日，中南大学张治安、李思敏等人考察了硬炭合成和储存两个关键阶段，深入研究了硬炭不可逆容量损失的原因。以树脂为前驱体，在不同热处理温度下合成了硬炭，并通过化学成分、物理结构分析和理论计算，系统地研究了硬炭在不同热处理温度下的微观结构和组成演变。随后，在恒温恒湿的控制条件下对硬炭进行了长期储存，以研究环境暴露对硬炭表面状态的影响。并确定了“电解质可及表面积”作为与硬炭不可逆容量损失相关的描述符，而环境暴露实验为高首效的硬炭的储存和应用提供了指导。本研究将加深对硬炭初始容量损失机理的认识，并能有效指导钠离子电池用硬炭的制备和应用。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。郑景强为本文第一作者。
【内容表述】为了建立硬炭的微观结构和组成与不可逆容量损失之间的相关性，须排除粒度和形貌等宏观特征的影响。为此作者在不同温度下合成了一系列硬炭材料并评价其首效与成分信息。并初步排除了成分对首效的影响。

图1. 硬炭的首效与成分解析
在排除硬炭成分信息的影响后，作者通过对硬炭微观结构的解析发现外表面相同的硬炭材料在BET表面积数值上存在巨大差异。这表明在不同温度场的作用下，碳层的发育存在明显的差异，用于BET探测的氮气分子对于颗粒内部孔隙的可及性存在显著差异。

图2. 硬炭的结构解析
紧接着，作者考察了电解质对于硬炭颗粒内部孔隙的可及性，发现较低温度处理的硬炭颗粒具有较为开放的孔隙，这使得溶剂能够渗入硬炭颗粒内部进而造成过多的不可逆容量损失。

图3. 溶剂的渗入对硬炭不可逆损失的确定
在确定了合成阶段硬炭的结构与成分对不可逆容量的影响后，作者鉴于硬炭富含缺陷的结构特征考察了微环境对于硬炭存储的影响。发现长时间的空气暴露会使得硬炭生成含氧官能团并降低硬炭的首次库伦效率。

图4. 硬炭表面官能团的演化
长时间的空气暴露使得硬炭表面的官能团极具复杂性，这些多组分多类别的官能团在首次循环中加剧了不可逆的反应。采用热处理去除这些官能团进而恢复了硬炭的初始库伦效率。

图5. 硬炭表面官能团的解析
综上所述，作者研究了硬炭合成和储存过程中不可逆容量损失的关键因素，并阐明了钠储存过程中不可逆容量损失的潜在机制。具体而言，在硬炭合成阶段，较低的热处理温度导致碳层发育不充分，C─C键之间的原子间距较大，使得溶剂分子通过孔隙渗透到硬炭颗粒内部，最终导致过度和不可逆的容量损失。此外，在硬炭储存过程中，长时间暴露于空气中会导致硬炭表面官能团的逐渐演化，从而增加了不可逆容量。这些发现为理解硬炭初始容量损失背后的机制提供了有价值的见解，并可以指导高性能钠离子负极材料的设计和应用工作。
J. Zheng, C. Guan, H. Li, D. Wang, Y. Lai, S. Li, J. Li, Z. Zhang, Unveiling the Microscopic Origin of Irreversible Capacity Loss of Hard Carbon for Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024. https://doi.org/10.1002/aenm.202303584
作者简介张治安，男，工学博士，中南大学教授，博士生导师。研究领域为新能源材料与器件，主要涉及电化学储能材料与材料冶金。承担国家自然科学基金、国家重点研发计划、国家科技支撑计划、国家863计划、湖南省自然科学基金、深圳市基础研究等项目。申请国家发明专利100余项，获得授权国家发明专利60余项。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater. 等国际期刊上发表SCI论文200余篇，其中高被引论文10余篇。
李思敏，丹麦Aarhus University博士、博士后，现中南大学冶金与环境学院讲师、硕士生导师，兼任中国有色金属学会新能源材料发展工作委员会第一届委员会委员。目前主要从事低碳冶金背景下的能源催化转化及材料冶金的新能源应用等研究，主持/参与国家自然科学基金青年基金、联合基金、面上项目等，在Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catal.，J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Mater. Interfaces，J. Power Sources等国际知名期刊发表高水平论文多篇。

2024-03-10