锂离子电池热物理参数||20年实验测量研究的回顾与展望

摘要锂离子电池（LIBs）的热物理参数包括比热和导热系数，是设计电动汽车电池热管理系统的关键参数。在实际运行或是静置状态下，电池的内部温度分布甚至是热安全特性的评估都高度依赖于这些热物理参数。本文回顾并讨论了锂离子电池比热和导热系数测量的实验研究，将其分为原位测量和非原位测量两类。非原位测量需要对电池进行拆解，与电池实际使用情况有所不同，因此获得的参数可能并不完全适用于实际电池系统的热性能预测。相反，原位测量更好地代表了电池的实际使用特性，且无需拆解，可以进一步细分为热流计法、绝热加速量热仪（ARC）、校准量热法、自制量热器等方法。由于测试时间短且尺寸适应性良好，非稳态原位测量技术，包括校准量热法和准稳态方法，正在成为未来有前景的研究方向，特别是用于多个热参数的同步确定。最后，针对现有结果，指出了数据发散的问题，并研究了其潜在机制。为了保障测量精度，需要校准热量损失、严格的不确定性分析，并结合标准样品测试来进行对标。热物理参数应在不同温度、荷电状态（SOC）和老化条件下精准测量，以实现对能量密度和安全风险日益增长的锂离子电池温度分布和老化情况的精准预测，确保其安全性和性能稳定性。
1、引言 近年来，电动汽车在全世界范围内取得了显著的进步，对缓解能源危机和环境污染起着至关重要的作用。由于其高功率密度、长寿命和低自放电率，锂离子电池已成为电动汽车的主要动力和储能部件。然而，锂离子电池的工作性能受其温度和产热特性影响很大。当锂离子电池在高温下运行或存储时，二次反应会导致可恢复功率和容量的显著降低。运行过程中产生的热量可能导致电池温度超过50 °C，从而导致容量加速衰减、寿命缩短，甚至于发生热失控引发火灾和爆炸。因此，研究人员建立了各种热模型来模拟锂离子电池的热行为，并设计合理的热管理系统，保证电池工作在合适的温度范围。而热物理参数，包括比热和导热系数，在电池热模型的建立和仿真中起着至关重要的作用，热物理参数的变化可能导致电池温度和温度梯度预测上的同等变化。因此，准确测量电池的热物理参数对于表征电池内外部实际热量传输过程至关重要。
本文回顾了过去20多年来基于实验研究的热物理参数测量方法和结果，且将其分为原位和非原位测量，并按照每种分类测量方法的出版时间顺序进行介绍。原位测量是指在保持电池原样且无需拆解的情况下进行的测量技术，而非原位测量则需要拆解电池进行材料测试。非原位测量经常被认为忽略电解液的挥发性和流动性，因此通过使用原位测量可以提高电池的热测量精度。然而，文献中报道的原位研究也存在一些缺点，比如不可避免的热量损失以及与金属壳体相耦合的热传输效应。下面将简要描述热物理参数估计对电池温度演变的影响，然后将分别回顾和讨论测定比热和导热系数的实验方法，以及同步确定这两种热物理参数的方法。不同方法的分类总结如图1所示。

图1. 实验测量热物理参数的方法分类。
2、热物理参数对电池温度的影响 图2为基于电池实际、过高或过低估计的比热和导热系数在热失控情况下的温度演变曲线示意图。Feng等人提出的三个特征温度{T ₁，T ₂，T ₃}代表锂离子电池的关键热失控特征。T1代表异常发热的起始温度，这时ARC检测到电池内部副反应明显产热。T ₁反映了电池的整体热稳定性，数值越高表示在高温下具有更好的稳定性。T ₂是电池热失控的触发温度，定义了从温度轻微上升到急剧升高的转变点。T ₃是电池在热失控过程中达到的最高温度。以比热为例，过高估计的比热会使预测热失控事件产生延迟，这往往容易使人放松警惕，导致意外发生和财产损失。另一方面，过低估计的比热则表示温度上升更快，导致在热管理和防护系统上更多的投入。

图2. 基于电池实际、过高或过低估计的比热和导热系数在热失控情况下的温度演变曲线示意图。
3、测定比热的研究进展 3.1、比热的非原位测量 对于电池比热的非原位测量方法，包括利用差示扫描量热仪（DSC）的测量，以及基于引用文献数据的加权平均法，如表1所示。
表1.电池比热非原位测量的结果汇总

3.2、比热的原位测量 3.2.1、专用设备法（IBC和ARC） 等温电池量热计（IBC）是一种通过热功率补偿提供等温边界条件的仪器。它用于测量样品产热的同时，保持腔室和样品表面温度大致恒定。绝热加速量热仪（ARC）设备是另一种常用于测量电池比热的仪器。在操作过程中，ARC量热腔内的温度在整个测量过程中尽可能接近样品的表面温度。由于绝热边界条件，加热膜产热完全被样品本身吸收。在用于测量比热的ARC测试中，在两个平行样品之间夹有一个薄膜加热器，形成测试样品，如图3所示。

图3. ARC测试示意图：(a) ARC测试流程和内部结构，(b) ARC量热腔内的电池。
3.2.2、自制量热仪 自制量热器是另一种常用的测量化学反应或物理变化引起热量变化的技术，通过量热法可探测这些反应的能量变化，通常伴随着热释放（放热反应）或吸热（吸热反应）。已有大量研究人员通过自制量热器来测定电池的比热。
3.2.3、校准量热法 如图4所示， Wu等人通过开发一种新型校准量热法来测量和研究圆柱形锂离子电池的比热。被测的三个18650电池被包装在绝热材料中，以最大程度地减少与环境的对流损失，且在加热和温度平衡过程中，热量损失得到了准确的表征和补偿。如图5所示， Zhang和Sheng等人提出了一种改进的量热法，包括电池加热过程、温度均衡过程和测量过程，以获得电池的比热。

图4. 电池比热实验测量系统示意图。

图5. 基于校准量热法的比热测试：(a) 电池表面热电偶（TC1-TC5）的位置；(b) 冷却期间的温度下降速率；(c) 有无校准时的电池比热；(d) 经校准后不同温度下的比热。
3.2.4、集总参数法 集总参数法将电池视为一个具有单一热容和热阻的集总体。Zhang等人利用基于集总模型的实验方法来测量电池对流换热系数和比热。当电池的Biot数远小于1时，Bi<<1，可以使用集总模型，利用已知金属壳的比热和测得的电池表面温度来确定电池芯部的比热。集总参数法对空气冷却条件非常敏感，存在相对较大的偏差（超过10%），随着对测量精度的要求提高，需要对其进行改进。
3.2.5、脉冲充放电测试法 Jiang等人建立了一个高精度的绝热箱，并利用脉冲充放电测试方法对锂离子电池进行加热并确定其比热。他们测量了10 Ah的三元NCM锂离子电池，在16 ~ 25 °C的温度范围内， SOC为50%时的比热为1028.33 J kg ^-1°C ^-1。
3.2.6、热流计法 Auch等人提出了一种简单的热流计法来确定圆柱形锂离子电池的比热。实验设置如图6所示。尽管这种方法易于实施，但考虑到除传感器灵敏度5%外，对流换热因其角度变化而导致接近20%的浮动，测量仍然较粗糙。此外，测量过程也比较耗时，至少需要2.5小时才能获得一个结果。

图6. 热流计法测量电池比热：(a) 热流计法测量装置示意图；(b) 锂离子电池在不同荷电状态（SOC）下的比热结果。
4、测定导热系数的研究进展 4.1、导热系数的非原位测量 Maleki及其同事对锂电池的导热系数进行了深入研究。Maleki（1999）等人利用氙闪光技术（XFT）测量了电池和电池正负极板的导热系数。Maleki（2001）等人采用激光闪光技术（LFT）在三种温度下测量了电池负极的导热系数，发现负极（NE）材料的导热系数随着压缩力、石墨颗粒大小和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂含量的增加而增加，但随着碳黑含量的增加而降低。然而，随着温度的升高，由于其中电解液的挥发增强，导热系数会显著降低。Maleki（2014）等人利用氙闪光技术（XFT）分别在横向和法向方向上对电池电极材料层进行辐射加热脉冲，以测量各自方向的导热系数。测量的实验装置如图7所示。
在其他非原位方法确定电池导热系数的文献中，主要采用了体积加权平均法获得电池各向异性导热系数。

图7. 氙闪光技术测量导热系数示意图。
4.2、导热系数的原位测量 为了避免拆解电池，改变电池结构，研究人员已经投入了大量的精力进行原位测量，包括图解法，热稳态法，热流计法，反演法等其他方法，如表4所示。
表4. 原位测量导热系数的研究汇总

5、同步测定多个热物理参数的研究进展 为了快速获取热物理参数，研究人员致力于同步测定电池的比热和导热系数。本节将这种同步测定方法分为非原位测量和原位测量。其中，加权平均法通常被视为非原位测量，而原位测量则涵盖了热流计法、结合实验与仿真的拟合法、准稳态法、校准量热法以及热阻抗谱法（TIS），并深入讨论了不同测量方法的优势与局限。
5.1、多参数的非原位测量 在同步测定电池的比热和导热系数时，大多数非原位测量都是基于文献中引用的数据，并结合加权平均法进行的，如表5所示。
表5. 非原位同步测量电池比热与导热系数

5.2、多参数的同步原位测量 5.2.1、热流计法 热流计法利用在电池表面安装的热流传感器来监测整体热流，如图8所示，将圆柱形电池视作无限长的圆柱体，以实现对热参数的同步精确测量。这种方法不仅提高了测试效率，而且为评估电池热安全性提供了重要依据。

图8. 热流计法：(a) 圆柱形电池，其中电池侧面装有热流传感器，两端则设有绝缘层；(b) 在首次测试过程中，同时监测并记录电池的电流、圆柱形电池表面的热流量以及表面温度。
5.2.2、结合实验与仿真的拟合法 将数值模型与实验数据拟合是另一种测定电池热物理参数的方法。在选择用于数值拟合的实验数据时，需要格外谨慎。通过脉冲加热并提取瞬态温度数据中前10%的数据，与采用所有温度数据来拟合热物理参数时，比热的误差可能会非常大（931.2 vs 137.1 J kg ^-1°C ^-1），这凸显了开发热物理参数拟合算法所面临的挑战。为确保该方法的准确性，应使用已经成熟的实测方法对其进行实验验证。
5.2.3、准稳态测量法 基于准稳态原理，Drake等人测量了18650和26650圆柱形锂电池的热参数。通过加热电池的端面和侧面，获得了比热和导热系数。Wu等人使用相似的准稳态法测量了21700圆柱形电池的比热和各向异性导热系数，值得注意的是，他们在加热电池底部和侧面时维持了真空条件，以尽量减少热量损失。
5.2.4、校准量热法 通过校准测量过程中产生的热量损失，提出了一种校准量热法，用于精确测量电池的比热和导热系数。图9为基于校准量热法同步测定比热和导热系数的示意图。

图9. 基于校准量热法的比热和导热系数结果：(a) 测试部分示意图；(b) 电池上热电偶（TCs）的位置；(c) 电池温度变化图；(d) 电池从142到310秒的导热系数。
5.2.5、热阻抗谱（TIS） 热阻抗谱是将电化学加热与温度响应从时域信号转化为频域信号、通过传递函数进行拟合以识别锂离子电池的热参数。Fleckenstein 等人利用热阻抗谱（TIS）方法，通过从 0.1 到 50 mHz 的频率扫描，确定 LFP 圆柱形 18650 电池的比热和径向导热系数。
6、总结与讨论 本文回顾并总结了锂离子电池比热和导热系数热物理参数的测量方法。如上所述，在锂离子电池问世以来的二十多年里，研究者们提出了众多热物理参数测量方法，这些方法大致可分为原位测量和非原位测量两大类。图10汇总了这些测量方法测得的电池比热和导热系数数据。主要结论如下：（1）与非原位测量相比，原位测量更能反映真实场景，具有测试时间短、测量精度高、避免拆解电池等优点。然而，原位测量过程中需要考虑不可忽视的热量损失，这可能会占据总热输入的50%。为了弥补这一缺陷，已经开发出一些新技术，如校准量热法，这种方法不仅测试时间短，尺寸适应性好，还能补偿热量损失。（2）针对目前所测得的电池比热和导热系数数据的发散现象，本文进行了深入探讨，并分析了其潜在机制。比热和展向导热系数的数据发散性不大，仅在一个数量级以内，但电池的法向导热系数（尤其是圆柱形锂离子电池的法向导热系数）却展现出超过37倍的显著差异。这种显著的数据发散性并不能仅仅归因于电池材料组成的变化。相反，这种发散性可能更多地源于测量过程中的不完善之处，如拆解电池后忽略电解质的影响、壳体和电芯的热传递耦合问题，以及在测量过程中缺乏精确的热量损失补偿等。（3）多参数同步测量可能是测定电池热物理参数的重要发展趋势之一。与目前专注于单一热物理参数测量的研究相比，多参数同步测定可以缩短测试时间并降低成本，因此更受青睐。瞬态与准稳态测量可以在不牺牲精度的情况下显著减少测试时间，相比而言更值得关注。此外，需要更优秀的拟合算法对有限实验测量的多参数进行精准识别。（4）由于存在热量损失、金属外壳与电芯的热传递耦合等问题，因此在测量不同类型锂离子电池的各向异性导热系数时仍存在局限性。该领域的进一步研究应侧重于改进针对各向异性导热系数的测量技术，包括动态热量损失的校准以及沿金属外壳的热传递解耦。这些可能是未来实验测量锂离子电池热物理参数的关键研究方向。