亥姆霍兹乌尔姆研究所Stefano Passerini、刘旭AM：局部高浓深共晶电解液用于低极化铝金属电池

【研究背景】基于低成本、高比容量（2980 mAh g ^-1, 8040 mAh cm ^-3）铝金属负极的非水系可充电铝金属电池（AMBs）是新一代储能器件的有力候选者之一。电解液作为金属电池的重要组成部分，不仅控制着阴极和阳极之间离子载流子的传输，还影响着电极/电解质界面的电化学过程。由Lewis酸AlCl ₃与Lewis碱配体（如尿素，urea）混合形成的深共晶液体（又被称为类离子液体）电解液（DELEs）是室温可充电AMBs常用电解液。电解液配置过程中，AlCl ₃和配体会形成AlCl ₄ ^-，Al ₂Cl ₇ ^-和[AlCl ₂·(配体) _n] ⁺。通过对AlCl ₃和配体的摩尔比进行优化以调控这些离子在电解液中的动态平衡，可以实现铝金属的可逆沉积与剥离。另一方面，这些电解质中尿素等配体对Al ³⁺的强配位作用以及阴阳离子间的强相互作用使得DELEs具有很高的粘度和有待提升的离子电导率，不利于电解液浸润多孔正极和离子载流子在电解液体相的传输，进而导致低正极材料利用率和电池在充放电过程中的显著极化。向DELEs中添加低粘度共溶剂是降低粘度并提高离子电导率的有效策略，并在超级电容器、锌金属电池、液流电池等领域已经得到验证和广泛研究。但是，适宜共溶剂的选择对用于AMBs的AlCl ₃-基DELEs仍然是一个挑战。首先，此前DELEs采用的共溶剂往往具有非常强的溶剂化能力，会影响电解液中AlCl ₄ ^-，Al ₂Cl ₇ ^-和[AlCl ₂·(配体) _n] ⁺间的平衡。其次，AlCl ₃的强Lewis酸性会和添加的共溶剂发生反应。这两发面作用会严重破坏电解液中铝金属沉积/剥离的可逆性。
【工作介绍】近日，德国卡尔斯鲁厄理工学院-亥姆霍兹乌尔姆研究所刘旭、Stefano Passerini院士团队报道了采用非溶剂化共溶剂稀释DELE，构筑局部高浓深共晶电解液（LC-DELE），以降低铝金属电池极化的策略。该工作以[AlCl ₃] _1.3[Urea] ₁（AU）作为DELE和1,2-二氟苯（dFBn）作为非溶剂化共溶剂，研究了非溶剂化共溶剂的添加对电解液的物理性质、离子动态平衡及AMBs电化学性能的影响。结果表明，dFBn有效促进了电解液流动性和离子传输，并且不影响电解液中原有离子组分的动态平衡。此外，dFBn还被发现有助于调节铝金属负极（AMA）表面的固体电解质/电极界面（SEI）以及降低AMA界面电阻。因此，dFBn的添加有效降低了铝-石墨和铝-硫电池的充放电极化。该文章发表在Advanced Materials。文章第一作者是亥姆霍兹乌尔姆研究所博士生徐程；通讯作者为亥姆霍兹乌尔姆研究所刘旭博士、Stefano Passerini教授。
【内容表述】 AU是一种用于铝金属电池的代表性DELE，被广泛用于构筑基于不同正极材料的室温可充电铝金属电池。采用低廉的尿素作为配体使得AU相较于其他电解液具有显著的成本优势，尤其是相较于基于1-乙基-3甲基咪唑阳离子（EMIm ⁺）的离子液体电解液。但是，AU的高粘度和低电导率特性严重制约着AU基AMBs的发展。
团队前期工作发现，氟化苯类共溶剂在添加入离子液体电解液后，可在保持局部离子微观相溶剂化结构的同时有效促进离子液体电解液的流动性和离子传输，从而显著提升电池的电化学性能（Adv. Energy Mater., 2022, 12, 2200862; Adv. Mater., 2022, 34, 2207155; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202219318; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202305840; Adv. Mater., 2024, 36, 2309062）。并且，团队近期成果表明，这一策略同样适用于基于AlCl ₃-EMImCl的离子液体电解液，dFBn作为电解液共溶剂显著提升了铝-硫电池在-20至40 °C温度范围内的比容量和循环稳定（Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202318204）。基于以上两方面原因，采用AU和dFBn作为模型试剂研究非溶剂化共溶剂的添加对深共晶电解液的物理性质、离子动态平衡及AMBs电化学性能的影响。
将配置的AU和dFBn进行混合，即可得到LC-DELE。其成分可以表述为[AlCl ₃] _1.3[Urea] ₁[dFBn] _x，并简称为AUdF-x（x = 0.2, 0.4, 0.6）。图1为所获得电解液的粘度、电导率、和Raman光谱。如图1a所示，AU的粘度高达316.4 mPa s；随着dFBn的加入，AUdF-x的粘度显著降低。AUdF-0.6的粘度仅为25.9 mPa s。图1b表明，AUdF的加入对离子电导率具有改善作用，AUdF-0.4表现出最高的电导率为1.95 mS cm ^-1。图1c,d表明，dFBn的加入并不会影响电解液中的AlCl ₄ ^-，Al ₂Cl ₇ ^-和urea基离子的动态平衡。

图1. 电解液的物理性质及其离子动态平衡。
通过Al/Al对称电池在20℃的充放电循环以及电化学阻抗谱评估dFBn对铝金属负极（AMAs）的电化学性能的影响（图2）。结果表明，dFBn显著降低了电池的极化并提升了电池的循环稳定性。从电化学阻抗谱可以看出，AUdF的使用有效降低了电解液内离子传输的阻抗以及铝金属的界面阻抗。

图2. Al/Al对称电池在20°C下的电化学性能。
随后，对经过200小时沉积/剥离循环的AMA的表面形貌和SEI进行了扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征。与铝金属箔原有纹理不同（图3a），循环后的AMAs由于重复的铝金属沉积/剥离而呈现出不均匀的形貌（图3b,c）。但是，AUdF基电极的表面比AU基电极要更为平整。例如，在AU中循环的样品表面可以观察到直径约为60μm的铝沉积物突起（图3b）。当不均匀的铝金属沉积物刺穿隔膜时，可能导致电池短路（如图2c）。但是，这些不均匀的沉积物在AUdF基样品中并未观察到。因此，dFBn促进了更均匀的铝金属沉积/剥离，从而提高了AMA的循环稳定性。
图3d-i为循环后AMA的XPS光谱。在N 1s光谱（图3d,g）中，位于约400 eV处的峰为尿素的C-N键。在Al 2p光谱（图3e，h）中，可以在72.1和75.0 eV观察到两对Al 2p峰。前者对应于金属铝Al ⁰，而后者可以被归属为包括Al ₂O ₃、Al-Cl和Al-F在内的SEI组分。将N 1s光谱中的C-N和Al 2p光谱中的Al ₂O ₃/Al-Cl/Al-F的峰强度与Al 2p光谱中的Al ⁰峰强度进行比较，可以发现在AUdF中循环的电极表面在XPS探测深度范围内具有更多的金属铝和C-N。这表明dFBn导致了更薄的SEI并促进了尿素对SEI的贡献。

图3. 原始铝箔以及在AU 和AUdF中循环的AMA的SEM形貌图和表面XPS光谱。
图4和图5分别展示了铝-石墨和铝-硫电池在20°的电化学性能。可以看到，dFBn显著降低了电池的极化并提升了电池的循环稳定性。

图4. 采用AU和AUdF作为电解液的铝-石墨电池在20℃下的电化学性能。

图5. 采用AU和AUdF作为电解质的铝-硫电池在20°C下的电化学性能。
【结论】综上，以dFBn为共溶剂稀释AU获得了LC-DELE。dFBn作为非溶剂化共溶剂，可以在不影响AU内离子动态平衡的同时显著提升电解液的流动性和离子导电率。不仅如此，dFBn还调整了AMA表面SEI成分的含量，降低了界面电阻。最终，dFBn显著降低了铝-石墨和铝-硫电池的极化、提高了倍率性能以及循环稳定性。这些结果表明，将非溶剂化共溶剂添加到DELEs中以构建LC-DELEs是提升DELE基室温可充电铝金属电池性能的可行策略。
Cheng Xu, Thomas Diemant, Xu Liu*, Stefano Passerini*, Locally Concentrated Deep Eutectic Liquids Electrolytes for Low-Polarization Aluminum Metal Batteries, Advanced Materials, 2024. https://doi.org/10.1002/adma.202400263.
作者简介徐程，德国卡尔斯鲁厄理工学院-亥姆霍兹乌尔姆研究所博士生，目前从事催化剂材料开发和离子液体电解液优化用于改善铝金属电池的研究工作。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊发表论文9篇。
刘旭，德国卡尔斯鲁厄理工学院-亥姆霍兹乌尔姆研究所博士后、项目经理。主要研究方向为局部非均质离子液体基新型电解液及储能器件。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Mater.（3篇）、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.（2篇）、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.等期刊发表论文35篇。
Stefano Passerini，德国卡尔斯鲁厄理工学院-亥姆霍兹乌尔姆研究所教授、德国科学院院士、国际/美国电化学学会会士、J. Power. Sources总主编。其研究方向为具有可持续发展的、环境友好型储能材料和系统的开发。在Nature Materials、Nature Reviews Materials、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等期刊发表论文1000余篇。

2024-03-05