Arumugam Manthiram：过渡金属离子溶解对锂离子电池硅阳极的影响

【研究背景】随着电动汽车和便携电子产品需求的增加，对更高能量密度、更长寿命和更低成本的锂离子电池需求不断增加。硅以其最高理论容量达4200mAh/g，成为过去二十年中研究最为活跃的阳极材料。然而，在把低硅含量复合阳极转向高硅含量阳极之前，需要深入考虑和探讨其对全电池的影响。其中过渡金属离子（TM离子）的溶解对硅阳极至关重要。
【主要内容】本研究专注于评估TM离子对氧化硅阳极的影响。通过添加含有Ni ²⁺、Mn ²⁺和Co ²⁺的盐到电解液中发现，Mn ²⁺促成了稳定的无机SEI层的形成，缓解了较厚SEI层带来的阻抗效应。相比之下，Ni ²⁺和Co ²⁺则可能导致电池性能下降，加速了溶剂和盐分子的分解，形成不利的SEI层。使用对称电池研究了在TM离子影响下，氧化硅阳极和LFP阴极对电池整体阻抗的相对贡献。
【结果与讨论】 SiOx||LFP 全电池的循环

图1 使用含 TM 离子电解液的 SiO _x||LFP 电池的循环数据。
制备了五种不同的电解液样品：LFEC、LFLi、LFNi、LFMn 和 LFCo。LFEC 是所有样品的电解液。其余样品均以 LFEC 为基体。LFLi是将LiTFSI混合到 LFEC 中。LFNi、LFMn 和 LFCo 以 LFEC 作为基础电解液，并加入Ni(TFSI) ₂、Mn(TFSI) ₂和Co(TFSI) ₂。使用LFEC基础电解液的基线电池在最初的100个循环中最大电压相对稳定在约3.4V，之后开始缓慢上升，在约200个循环时电池的最大充电电压急剧上升至3.9V的上限（图1b）。含TM离子的电池从一开始就表现出较高的电压，在约140次循环时达到峰值，此后电池容量开始下降。从图1c、d中采用预锂化阳极组装的电池获得的数据显示，锂损耗不是电池衰减的主导因素。电池持续衰减导致电池最大电压升高，并最终限制了阳极的容量。经过预锂化处理阳极的衰减速度甚至超过了图1a、b中所示的新鲜阳极电池。这表明图1中的容量下降主要是由如阳极的粉化或SEI层生长等不同的衰减机制导致。

图2 在 a) LFEC、b) LFNi、c) LFMn 和 d) LFCo 电解液中循环 50 次后，从 SiO _x||LFP 全电池中提取的 SiO _x 阳极的扫描电镜图。
图2展示了使用LFEC、LFNi、LFMn和LFCo电解液50个循环后阳极横截面的SEM图。图2a中LFEC基线电池的结果显示，50个循环后阳极的厚度明显低于循环前阳极的原始厚度，表明在最初的50个循环过程中有活性材料损失。而图2b中LFNi电解液的阳极厚度表明由于体积变化导致的粉碎或不稳定SEI的持续形成和溶解，氧化硅活性物质大量流失。图2c所示的LFMn电解液的阳极厚度为超过了原始阳极厚度的150%。对于LFCo电解液，尽管Co ²⁺能在含石墨的阳极中产生坚固的无机SEI，本应展现出最佳性能，但其显示出密集的横截面（见图2d），表明LFCo电池容量的快速下降和阻抗的大幅增加可能是由于SEI产物堵塞了氧化硅阳极的孔隙所致。
SiOx阳极的 SEI 成分分析在阳极表面形成SEI层是不可避免，控制SEI层及其成分对于阳极性能至关重要。为了防止在循环过程中的每次膨胀与收缩中都将新鲜的硅表面暴露于电解液中，从而避免阳极的持续降解，需要一种既坚固且柔韧的SEI层。如果SEI层过于厚重、脆弱或对离子的绝缘性过强，将导致电池阻抗急剧上升，活性材料继续腐蚀，从而显著降低电池容量。采集了循环50次后的硅基阳极SEI成分的C1s、Si2p、F1s、Li1s XPS光谱，并使用氩气溅射技术深入探究了循环后阳极内部更深层的成分。

图3 氧化硅阳极在 a) LFEC、b) LFNi、c) LFMn 和 d) LFCo 电解液和不同深度的氩离子溅射下循环 50 次后的 C 1s XPS 光谱。
C1s光谱显示，与原始样品相比，所有循环样品的C─C键信号几乎增加了一倍，而氧化碳物种的信号有所下降（图3），LFMn电解液中阳极的氧化碳总量大于其他所有阳极。LFMn电解液中循环的阳极中-CF _x的含量明显高于其他电解液中的阳极。这表明，在LFMn电解液中循环的阳极SEI层具有更高浓度的无机产物。F1s XPS光谱进一步证实了从C1s光谱中检测到的-CF _x峰。Mn ²⁺离子对FEC和LiPF ₆的分解增加可能是LFMn电池循环寿命延长的一个关键因素。

图4 氧化硅阳极在 a) LFEC、b) LFNi、c) LFMn 和 d) LFCo 电解液和不同深度的氩离子溅射下循环 50 次后的 Si 2p XPS 光谱。
在Si 2p光谱分析中，经LFMn电解液循环的样品展示了最低的Si信号（图4a-d）。由于Si 2p峰通常代表未反应的Si活性材料或Li _xSi合金，其信号强度应与SEI层厚度成反比。随着溅射深度的增加，LFMn样品中SiO _x 2p峰的结合能下降最少。SiO _x 2p峰结合能的降低可能由于氧的损失，最终形成SEI层的有机相。

图5 在 a) LFEC、b) LFNi、c) LFMn 和 d) LFCo 电解液和不同深度的氩离子溅射条件下，氧化硅阳极在 50 个循环后的 Li 1s XPS 光谱。
Li 1s光谱显示，由于在LFEC中循环接近300次后存在LiF、Li _xO _y和Li _xPOF _y的混合物，这种混合物似乎与更好的性能相关（图5a-d）。这些物种可能在阳极上形成附加层，其中Li _xSiO _y层最深，其次是Li _xO _y，然后是无机SEI层，最后是有机层。在有TM离子存在的情况下，留在LFEC电解液中的无机物急剧减少。除基线电池（LFEC）外，只有LFMn电池在最大溅射深度40分钟时保留了LiF。这表明，尽管LFMn电池具有最厚的SEI层，但含Mn ²⁺的电解液比其他含TM离子的电解液性能更好，原因在于其无机成分。
利用 PEIS 分析 SEI 阻抗

图6 a) 测量 LFEC、LFLi、LFNi、LFMn 和 LFCo 电解液离子电导率的 Cu || Cu 电池的Nyquist图。b) SiO _x || LFP 电池组装后、c) 三个循环后和 d) 50 个周期后的Nyquist图。

图7 SiOx || LFP 电池在 2.0 到 4.0 V 之间对的 SPEIS 扫描结果。根据在 b、h) LFEC、c、i) LFLi、d、j) LFNi、e、k) LFMn 和 f、l) LFCo 电解质中循环的电池的 SPEIS 扫描结果，估算出电池（a）组装后和（g）循环后的 SEI 阻抗测量值。
为了评估LFMn电解液循环的阳极对完整电池整体性能的影响，进行了恒电位电化学阻抗谱（PEIS）实验。图6展示了使用不同电解液电池在各个循环阶段的标准PEIS结果。所有电解液的离子导电率相近，表明离子导电率的差异对结果影响不大，化成后的阻抗保持稳定。经过50个循环后，除了阳极外还有其他阻抗源。在含有TM离子的电解液中循环可能会在阴极形成某种SEI。因此，要确定整个电池的行为是否主要取决于阳极的反应，就必须分析阳极和阴极的阻抗行为。图7展示了新组装的电池和经过三个循环电池的PEIS扫描结果。尽管经过三个形成周期后电池的整体阻抗略有下降，但其行为仍然相似，表明主要的阻抗现象很可能是由于阳极SEI的形成。

图8 a-f) SiO _x|SiO _x 电池在 0 到 2.0 V 之间的 SPEIS 扫描结果，以及 g-l) LFP | LFP 电池在 0 到 2.0 V 之间的 SPEIS 扫描结果。a) 根据在 b, h) LFEC、c, i) LFLi、d, j) LFNi、e, k) LFMn 和 f, l) LFCo 电解液中循环的电池的 SPEIS 扫描，估算出 (a) SiO _x|SiO _x 电池和 (g) LFP|LFP 电池的 SEI 阻抗测量值。
为了单独测试SiO _x和LFP电极的阻抗行为，采用对称电池进行SPEIS分析。图8所展示的LFP||LFP和SiO _x||SiO _x对称电池的阻抗谱分析显示，LFP和SiO _x电极的特征频率存在显著差异，LFP阴极的阻抗主要出现在较高频率范围内，而SiO _x阳极的阻抗则出现在较低频率范围内。图8显示氧化硅阳极的阻抗显著高于LFP阴极的阻抗。在比较不同电解液成分对阻抗行为的影响时，氧化硅阳极的样品在奈奎斯特图中表现出更明显的阻抗现象。这证实本研究中使用的不同电解液对氧化硅阳极的影响显著，而对LFP阴极的影响则较小。

图9 a) LFP阴极和b) SiOx阳极的阻抗由c) 50次循环后的全电池计算得出。
电池的循环电压与全电池存在差异，可能导致与SiO _x||LFP电池不同的降解速率。因此，利用对称电池的结果来确定LFP阴极和SiO _x阳极的频率范围，再根据全电池经过50个循环后的奈奎斯特图，估算阳极和阴极的阻抗比例（图9）。从LFP||LFP对称电池的观察结果可知，LFP阴极在不同电解液中的阻抗行为没有明显差异，而SiO _x阳极的性能却有所不同。使用LFMn电解液的全电池性能优于LFNi和LFCo，这一趋势在阻抗结果中也得到了体现。可以确定电化学性能的优劣顺序为LFMn > LFNi > LFCo，这反映了TM离子对SiO _x阳极上SEI形成的影响。
【结论】本研究证明，尽管SiOx阳极在含TM离子的电解液中的性能不如在无TM离子的原始电解液中，但如果能适度控制SiOx阳极中SEI的形成，在某些情况下，增加电解液成分的还原性会带来更好的性能。Mn ²⁺离子在从阴极到阳极的溶解和迁移过程中，在催化阳极表面的电解液溶剂和盐类的还原及分解方面显示出更强的电化学活性，形成的SEI的阻抗仍然较低，电池具有更低的降解率。较厚的SEI层具有足够的机械强度，防止硅反复发生不可逆反应。如果能优化电解液成分，以产生具有控制成分的坚固SEI，这将为开发高硅含量阳极的电池带来希望。
R. M. Torres, A. Manthiram, Delineating the Effects of Transition-Metal-Ion Dissolution on Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries. Small 2024, 2309350. https://doi.org/10.1002/smll.202309350

2024-03-05