废旧电池锂资源的高效回收_前瞻技术信息服务平台

【研究背景】锂离子电池（LIBs）作为新型的电化学储能器件在多个领域得到广泛应用，这导致了锂资源的急剧消耗。考虑到 LIBs 的有限寿命，预测未来几年废旧LIBs的数量将不断增加。对废旧电池管理不当不仅会造成大量资源浪费，而且还会严重污染环境。因此，推进废旧电池中宝贵资源的闭环回收势在必行。目前废旧电池的回收技术主要包括传统的火法冶金法和湿法冶金法等，通常存在能耗高、工艺复杂、环境污染等问题。因此，建立高效的锂回收系统对于减少原材料需求、促进资源的可持续利用以及应对环境保护至关重要。
【工作介绍】近日，华中科技大学谢佳教授课题组提出了一种简单高效且低能耗的化学浸出策略，在室温条件下直接从废旧电池中提取活性锂，并使用具有高反应活性的提锂溶液合成了正极材料。通过实验和表征对提锂试剂分子结构和提锂效率之间的关系进行了深入研究，并阐明了活性锂提取机制，从而实现了废旧电池中锂资源的高效回收和可持续利用，该回收技术展示出良好的经济效益和实用前景。该文章以“Direct lithium extraction from spent batteries for efficient lithium recycling” 为题发表在国际顶级期刊Science Bulletin上，博士生刘威和刘猛闯为本文第一作者，谢佳教授为本文通讯作者。
【内容表述】目前，传统的湿法冶金回收废旧电池通常使用强酸/碱作为浸出试剂，需要经历繁琐的浸出、沉淀、分离和提纯等步骤从粉碎的电极材料中提取金属资源。由于锂的分子量较小通常在最后阶段被提取，这会显著影响锂的回收效率和纯度。近年来，直接从负极中提取锂的概念引起了人们极大的兴趣。这里，受启发于化学预锂化试剂中的多环芳烃可以和活性锂金属反应的特性，提出一种使用多环芳烃和醚类溶剂组合成的提锂溶液，从废旧电池的锂化石墨中直接提取活性锂。这种方法不仅可以避免各种过渡金属的分离，而且简化了回收高纯锂的过程，是一种创新和有前途的方法。

图1. 传统方法和改进方法的锂回收示意图。
首先根据多环芳烃（PAHs）的分子结构特性筛选出一系列具有不同氧化还原电位和溶解度的试剂。随后研究了它们的分子结构与锂的结合机制，通过测定各种PAHs-Li复合物中的锂含量，表明每个独立的芳香性苯环可以结合一个锂，与锂在石墨中的储存机制相类似。随后通过系统的分析试剂的氧化还原电位和提锂效率之间的关系并结合理论计算，阐明试剂氧化还原电位与提锂效率呈正相关，其中提锂效率最高可以超过93%。同时考虑到实际应用中试剂溶解度的影响，因此平衡试剂的氧化还原电位（0.67 V）和溶解度（1.18 mol/L）最终筛选出芘（Pyr）作为最佳的提锂试剂。随后通过溶剂筛选表明具有弱溶剂化能力的2-甲基四氢呋喃溶剂有利于去溶剂化过程，增强了 Pyr*-与Li ⁺的配位能力形成 Pyr-Li化合物，从而促进了锂的提取过程。工艺参数优化表明超声辅助可以加速锂化石墨从集流体上剥离，以便暴露出活性锂与多环芳烃更好的相互作用，从而加速了活性锂的浸出动力学。根据上述提锂试剂和溶剂的筛选以及提锂工艺的多重优化，从而实现了废旧电池中活性锂的高效回收。此外采用XRD分析了不同时间的石墨电极的相和结构演变，表明了锂浸出过程中LiC ₆→LiC ₁₂→LiC ₂₄→石墨的相变过程，这与之前报道的锂化石墨脱锂机制一致。

图2. 提锂工艺多重优化。
回收的活性锂溶液不仅可以作为良好的锂源，还能通过自发的氧化还原反应直接对磷酸铁进行化学锂化，进而制备出高性能的磷酸铁锂正极材料。首先采用SEM、TEM、XRD、XPS、Raman等物理表征手段对磷酸铁的锂化机制进行研究，发现活性锂溶液可以化学还原磷酸铁中的Fe ³⁺并嵌入锂。随后通过湿法球磨混合碳源，采用TG-DSC结合XRD分析和烧结工艺优化，最终在550 ℃烧结1 h的条件下成功制备LFP材料。电化学测试验证了合成的磷酸铁锂材料的性能，首圈充放电曲线表明在0.1C的倍率下比容量为155.8 mAh g ⁻¹，在0.5C循环350圈后容量保持率为98.3%，并具有优异的倍率性能。物化表征和电化学性能测试表明通过该策略制备正极材料的优越性，具有潜在的商业应用价值。最后，对商业废旧钢壳电池进行锂回收并实现了磷酸铁锂正极材料的大规模制备。值得关注的提锂溶液在封闭循环系统内操作，最大程度减少了环境污染的可能性，并且提锂试剂可以进行回收和再利用。技术经济分析表明，该技术与传统回收方法相比具有良好的经济效益和实用前景，有望推动锂电池行业的可持续发展。

图3. LFP正极材料合成。
【结论】综上所述，该工作验证了用多环芳烃直接从废旧电池中提取活性锂的可行性。广泛研究了多环芳烃的氧化还原电位与提锂效率的关系，为设计高效的锂萃取溶液提供了有价值的见解。通过系统的试剂筛选和工艺优化提高了锂浸出过程的动力学，并阐明了活性锂提取机制。此外，借助提锂溶液具有的高氧化还原反应活性等特点合成全新正极材料并实现规模化制备。与传统方法相比，该方法可以显著降低能耗和时间成本，从而提高了经济效益。本研究所提出的化学浸出法，为废旧电池的可持续回收与循环利用提供了一个有效的策略，具有良好的实际生产与应用前景。
Wei Liu, Mengchuang Liu, Fenfen Ma, Mingsheng Qin, Wei Zhong, Xin Chen, Ziqi Zeng, Shijie Cheng, Jia Xie,* Direct lithium extraction from spent batteries for efficient lithium recycling. Sci. Bull. 2024. DOI:10.1016/j.scib.2024.02.034
作者简介

谢佳，华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发计划项目和青年973计划项目首席科学家。2002年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012年在美国陶氏化学任资深研究员；2012年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年起担任华中科技大学教授。近年来在电化学储能领域取得了多项原创性成果，在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国际顶级期刊发表SCI论文180余篇，获专利授权90余项，其中发明专利66项。以第一完成人荣获2022年度中国电工技术学会科技进步一等奖和首届青年科技奖。

2024-03-13

2024-03-12

来源：学术期刊

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