有机极性大分子调控电极界面动力学提升金属锂负极循环性能

【研究背景】金属锂具有极高的理论比容量和最低的氧化还原电位，是下一代高比能储能电池的理想负极材料。然而，金属锂负极在循环中容易形成枝晶和界面副产物，造成金属锂电池循环和安全性能不佳。前期大量研究表明，锂离子在电极界面脱溶剂化过程缓慢，导致锂沉积动力学性能差、有机溶剂分子替代性分解，是造成枝晶生长和界面副反应的主要原因。
【工作介绍】近日，江汉大学彭哲特聘教授和中科院宁波材料所姚霞银研究员合作，通过在常规碳酸酯电解液中引入微量的有机极性大分子植酸锂，利用植酸锂（LP）分子对锂离子溶剂化结构中有机溶剂分子的竞争吸引机制，系统研究了其对金属锂电池正负极界面稳定性的改性效果，并实现了电池循环性能的显著提升。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。博士生李振东、陈珍莲副教授和博士生孙楠楠为本文第一作者。
【内容表述】

图1 (a) 金属锂电池中的电解液设计路线图。常规溶剂和植酸锂的 (b) 分子量，(c) 静电势(ESP)和 (d) ESP能范围。(e) 植酸锂对有机溶剂分子的竞争性吸引机制改善金属锂界面稳定性的示意图。
本文提出了一种改性传统低浓度碳酸酯电解液(LCE)来提升金属锂电池循环性的方法，在不显著改变电解液组成的情况下，引入微量的有机极性大分子植酸锂。分散的植酸锂分子与溶剂化Li ⁺对溶剂分子形成竞争性的吸引机制，加速Li ⁺的脱溶剂化进程，对整体和界面Li ⁺传递动力学均有促进作用，不仅减轻了电池整体极化，而且提高了金属锂的沉积均匀性。同时，溶剂-植酸锂相互作用还可以削弱Li ⁺-溶剂对在电极界面的共降解，抑制金属锂表面的副反应。

图2 (a) 植酸锂的SEM和EDS图像。(b) 含7 mM 植酸锂的碳酸酯溶剂的Zeta电位。(c) C-Ely和LP-Ely的 ⁷Li核磁共振谱。MD模拟: (d) C-Ely和 (g) LP-Ely的快照。C-Ely和LP-Ely的 (e) Li-O RDF 和 (f) 配位数，(h) Li-F RDF 和 (i) 配位数。
利用 ⁷Li NMR探测Li ⁺的电子环境，与C-Ely相比，LP-Ely的峰位于低场的位置，反映了LP-Ely中Li ⁺周围的电子云密度较弱，Li ⁺溶剂化鞘中的溶剂分子数减少。此外，分子动力学模拟结果显示高极性植酸锂分子能改变锂离子溶剂化结构，削弱了中心锂离子与有机溶剂分子的配位强度，同时促进了盐阴离子在溶剂化结构中的占比。

图3 (a) MSD曲线，(b) SEI中元素的原子浓度，(c)不同界面动力学的活化能， C-Ely和LP-Ely的 (d) 双层电容，(e) Tafel曲线，(f) Li‖Cu电池的CV曲线。(g) C-Ely和 (j) LP-Ely在锂沉积量0.5 mAh cm ^-2，(h) C-Ely和(k) LP-Ely在锂沉积量2 mAh cm ^-2时的SEM图像。(i) C-Ely和(l) LP-Ely在锂沉积量2 mAh cm ^-2的SEM截面图。
优异的电化学动力学性能和均匀的锂沉积形貌进一步证明植酸锂降低Li ⁺-溶剂间相互作用和加速Li ⁺在电解液体相和界面处传输的能力，大大提高了正极和负极的界面稳定性。同时，通过比较XPS光谱可以发现，在LP-Ely中获得了一个阴离子衍生的F含量更高的SEI层，具有更高的机械稳定性和离子输运性，能为金属锂提供一个更加稳定的可逆循环环境。

图4 基于C-Ely和LP-Ely的Li‖Li电池倍率性能测试的 (a) 电压曲线图和(b)极化图。(c)倍率性能测试后， C-Ely和LP-Ely的Li‖Li电池长循环电压曲线图。(d) 基于C-Ely和LP-Ely的Li‖Li电池脉冲倍率性能测试的电压曲线图。基于C-Ely和LP-Ely 的Li‖Cu电池在 (e) 1 mA cm ^-2-1 mAh cm ^-2，(f) 2 mA cm ^-2-1 mAh cm ^-2和 (g) 3 mA cm ^-2-1.5 mAh cm ^-2循环条件下的库伦效率图。
通过Li‖Li电池进行倍率和脉冲测试评估锂表面的界面传输和稳定性，使用LP-Ely的电池显示出更稳定的电压曲线和更低的极化，表明通过植酸锂调控的界面对高通量Li ⁺输运具有很强的适应能力。同时采用Li‖Cu电池来评估锂沉积/剥离的库仑效率，在不同的条件下使用LP-Ely的电池均展现出更加稳定的循环性能，反映了植酸锂调控的界面具有更好的锂沉积/分解稳定性。

图5 (a)基于C-Ely和LP-Ely的Li‖Al电池的LSV曲线。LSV测试后，基于 (b) C-Ely和(c) LP-Ely的电解液的铝箔SEM图像。(d) 电压区间为2.8-4.3 V，倍率为0.2C/0.2C， (e) 电压区间为2.8-4.3 V，倍率为0.2C/0.4C， (f) 电压区间为2.8-4.5 V，倍率为0.2C/0.2C时的Li‖NCA电池的循环性能。(g, i) C-Ely和(h, j) LP-Ely的Li‖NCA电池在电压区间为2.8-4.5 V 、倍率为0.2C/0.2C、循环50次后得到的NCA正极的SEM和TEM图像。(k) C-Ely和LP-Ely的Li‖NCM软包电池的循环性能。
从LSV曲线和测试后铝箔的SEM图中可以看出，LP-Ely可以减小正极侧的副反应，证明了植酸锂在正极界面的吸附效应也有助于抑制有机溶剂分子在充电中的分解和对集流体的腐蚀。相比于C-Ely的Li‖NCA电池循环后破碎的正极颗粒和厚且不均匀的CEI，LP-Ely的Li‖NCA电池中的正极颗粒在循环化依然能保持良好的结构稳定性和均匀且薄的CEI。同时对比C-Ely和LP-Ely在不同倍率和电压区间下的NCA全电池性能，进一步证明了植酸锂对于正极和负极的保护作用。最终，基于植酸锂添加剂的碳酸酯电解液显著改善了金属锂电池在高容量和高电压下的循环性能，其优越性也在实际容量为1.5 Ah的软包电池中得到了验证。
【结论】综上所述，研究团队通过引入有机极性大分子植酸锂作为提高金属锂电池碳酸酯基电解液性能的一种新颖有效的策略。与传统的成膜化学或电解液浓度调控不同，植酸锂分子主要通过对有机溶剂的竞争吸引在电极界面进行干预，削弱Li ⁺与溶剂的相互作用，从而加速Li ⁺的运输，使溶剂分子远离电极表面。这些特性实现了金属锂电池正极和负极的多重增强效应，包括均匀的锂金属沉积，锂/电解液界面的副反应降低，抑制铝箔腐蚀，减轻正极颗粒锂化引起的应力。在此基础上，实现了金属锂电池在高容量、高电压条件下的稳定循环，使实际容量为~1.5 Ah的软包金属锂电池性能得到显著提高。这项工作为改善碳酸酯基电解液在金属锂电池中的应用提供了新思路。
Zhendong Li, Zhenlian Chen, Nannan Sun, Deyu Wang, Xiayin Yao， Zhe Peng, Large Organic Polar Molecules Tailored Electrode Interfaces for Stable Lithium Metal Battery, Angew. Chem. Int. Ed. 2024. https://doi.org/10.1002/anie.202400876
作者简介

姚霞银，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文200余篇，申请发明专利80余项。担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化工学会第二届储能工程专委会委员，《储能科学与技术》和Batteries 期刊编委。

彭哲，江汉大学特聘教授，宁波市领军和拔尖人才工程培养计划。2007年本科毕业于法国萨瓦大学，2009年硕士毕业于法国格勒诺布尔国家综合理工学院，2012年博士毕业于法国蒙彼利埃国家高等化工学院。博士期间由法国原子能委员会（The French Atomic Energy Commission, CEA）和蒙彼利埃国家高等化工学院联合培养，从事燃料电池电化学材料研究。2014年加入中科院宁波材料所，从事锂金属二次电池技术的研发，2023年加入江汉大学，从事锂金属二次电池技术的研发。承担国家自然科学基金外国青年人才项目，浙江省、宁波市自然基金项目等。已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Letters, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，Nano Energy等国际著名期刊发表论文60余篇。

2024-03-27