【工作介绍】 近日，赣南师范大学/华南师范大学高进伟课题组在国际知名期刊Advanced Science上发表“3D Hierarchical Sunflower-Shaped MoS 2/SnO 2 Photocathodes for Photo-Rechargeable Zinc Ion Batteries“”的文章。文章中提出光充电锌离子电池作为一种集成太阳能收集、转换和存储的能源系统，为下一代低成本和大规模的太阳能源利用系统提供更高效的替代方案。其中，光电阴极兼具光电转换、电荷分离及其电化学反应功能，对促进器件光生电子-空穴对的有效分离，离子存储及其提升最终光电转化效率具有决定性影响。基于此本工作设计出具有自支撑结构的三维分层MoS 2/SnO 2光电阴极，在一个太阳光光强下，MoS 2/SnO 2 QDs@CC光电阴极组装的光充电锌离子电池容量可以提升至366 mAh g −1的理想容量（黑暗状态下的容量为190 mAh g -1），并在0.125 mA cm −2的电流密度下实现了2.7%的高光电转化效率，优于同类器件效率。最后，由四个光充电锌离子准固态柔性电池串联组成的集成电池系统成功应用于智能手表的可穿戴腕带，为光充电锌离子电池在下一代柔性储能设备中的应用打开了新的大门。文鑫洋为本文第一作者，华南师范大学钟耀棠博士后，南京工业大学张玲海教授，赣南师范大学高进伟教授为共同通讯作者。
【内容表述】 受到具有强捕光能力的向日葵花瓣启发，本工作设计出具有自支撑结构的三维分层MoS 2/SnO 2光电阴极，即在碳布基底上分层点缀SnO 2量子点活性层并原位水热生长MoS 2纳米片(MoS 2/SnO 2 QDs@CC)。该三维分层结构具有以下优势：首先，具有向日葵形结构的MoS 2纳米片有利于太阳光的吸收和捕获；其次，SnO 2量子点活性层缩短了电子扩散路径并加速其传递；同时，MoS 2和SnO 2之间的能带匹配促进了光生电子-空穴对在光照下的有效分离；另外，三维分层的结构保证了光电阴极具有多个电化学活性位点。这样的设计能够实现光生电子-空穴对的有效分离，为光电阴极上Zn 2+的有效存储提供了有利的途径。
首先文章展现了MoS 2/SnO 2 QDs@CC光电阴极的两步合成路径，以及其在光照和黑暗状态下详细的充放电机理。当光照激发充电过程时，MoS 2中电子-空穴对分离产生的电子可以很容易地穿过SnO 2 QDs活性层结构并快速转移到碳布衬底上。转移的光激发电子通过外电路到达Zn阳极，完成Zn金属的还原。然而，由于两个材料之间VB值的较大差异，MoS 2中的光激发空穴被阻塞在电极，驱动Zn 2+移动实现在MoS 2中脱嵌。
图二显示了MoS 2/SnO 2 QDs@CC光电阴极的一系列物理表征，通过XRD，SEM,TEM，Raman和XPS手段证实三维结构的材料成功修饰到碳布基底上。UV-vis测试可以得到材料的带隙值，通过结合UPS可以进一步确定材料的导带和价带位置。从结果可以观察到MoS 2和SnO 2之间有很强的接触，可以有效提高载流子的输运效率。
为了进一步研究MoS 2/SnO 2 QDs光电电极的光电响应特性，研究制作了基于异质结平面型和堆叠型的光电探测器，并在1个太阳光强度的(100 mW cm −2)光源下进行了I-V测试。在平面型光电探测器中证实了MoS 2具有光敏性，且说明在有偏压下才能够激发光生电子-空穴对的分离。而组装的FTO/SnO 2/MoS 2/Ag PD堆叠型光电探测器能够在无偏压的情况下产生电子-空穴对并进行有效分离。除此之外通过I-t测试可以观察到，在没有任何偏压的情况下， FTO/ SnO 2/MoS 2/Ag PD堆叠型光电探测器和 MoS 2/SnO 2 QDs 扣式电池器件能够产生显著的瞬态光电流响应。因此，MoS 2和SnO 2 QDs材料堆叠能够在光照下分离光生电荷，并适合用来开发光充电电池。
利用循环伏安法和恒流充放电电化学技术研究了由MoS 2/SnO 2 QDs@CC 光电阴极组装的光充电锌离子电池在黑暗和光照条件下的电化学性能，可以观察到在光照条件下电池的电流强度明显高于黑暗条件下。同时在光照条件下电池提供了理想的放电/充电比容量为366/320 mAh g −1，显著高于黑暗状态(190/189 mAh g −1)，这归因于光生载流子的分离对MoS 2/SnO 2 QDs@CC光电阴极在放电/充电过程中产生的积极影响。值得注意的是，通过量化仅在光照下充电(没有任何外部电源供应)和在黑暗中以不同电流密度进行连续放电过程中的光电转化效率，显示当电流密度在0.125,0.25和0.5 mA cm -2时，光充电电池的光电转换效率分别为2.7%，1.4%和0.79%。该器件的光电转换效率明显高于之前报道的光充电电池体系。此外，研究还从成本、安全性、电流增长和容量增长率等方面对已报道的光充电电池体系进行综合评价。结果表明，以MoS 2/SnO 2 QDs@CC为光电阴极的光充电锌离子电池系统是一种高性能、高效率、低成本、高容量的储能器件。
为了深入了解MoS 2/SnO 2 QDs@CC光电阴极的本征性质，研究利用第一性原理理论研究了其结构特征。结果显示，MoS 2和SnO 2之间的层间距离短，结合能大，表明界面处相互作用强。同时MoS 2和SnO 2上的电荷分布证实了界面处形成内置电场，促进MoS 2和SnO 2之间的快速电子转移。另外通过计算Zn 2+与MoS 2/SnO 2和MoS 2两种结构的吸附迁移能，证明SnO 2的引入对Zn 2+在MoS 2材料间的脱嵌过程没有产生负面影响。除此之外，还通过一系列准原位X射线技术和形貌表征有力地证实了Zn 2+在MoS 2/SnO 2 QDs@CC光电阴极上实现高度的脱嵌可逆性。
在应用方面，研究进一步开发了柔性准固态光充电锌离子电池，可以满足集成电池的可穿戴要求。如图所示两个串联的准固态柔性电池可以成功点亮30个具有“AOE”形状的蓝色LED灯牌。即使在弯曲、穿刺、浸泡和挤压等各种极端条件下，柔性准固态集成电池体系仍然可以工作，展示了集成电池器件的安全性和实用性。为了将柔性准固态集成电池体系实际应用于可穿戴电子设备，我们还设计了由四个子电池串联的柔性准固态电池系统作为智能手表的可穿戴腕带。在实际应用中，通过集成电池系统制成的可穿戴腕带为智能手表进行供电的同时，还可以持续监测锻炼者在户外跑步和散步时的心率数据。上述结果证明了将MoS 2/SnO 2 QDs@CC柔性准固态集成电池体系应用到可穿戴和便携式电子产品中的可行性，这将推动下一代柔性储能设备的巨大进步。
【结论】 综上所述，本工作设计并制造了一种具有三维分层自支撑结构的向日葵形MoS 2/SnO 2 QDs@CC光电阴极材料。其中，具有向日葵形结构的MoS 2纳米片有利于太阳光的吸收和捕获，SnO 2量子点活性层缩短了电子扩散路径并加速其传递。同时，MoS 2和SnO 2之间的能带匹配促进了光生电子-空穴对在光照下的有效分离同时为Zn 2+的脱嵌提供了丰富的电化学位点。得益于精心设计的MoS 2/SnO 2 QDs@CC光电阴极，所组装的光充电锌离子电池在100 mA g -1放电时在100 mW cm −2光强下提供了理想的366 mAh g −1比容量，这几乎是黑暗比容量(190 mAh g −1)的两倍。在实际应用中，与MoS 2/SnO 2 QDs@CC光电阴极组装的准固态柔性电池具有高开路电位(1.226 V)，高容量(1883 mAh)，出色的工作稳定性以及出色的机械灵活性。另外还开发了由四个串联的准固态柔性电池组成的可穿戴智能手环集成电池系统，展示了其在可穿戴电子设备中的成功应用。光充电锌离子电池的光电阴极的显著进展为下一代柔性储能器件的应用提供了巨大的希望。
Xinyang Wen, Yaotang Zhong*, Shuai Chen, Zhengchi Yang, Pengyu Dong, Yuqi Wang, Linghai Zhang*, Zhen Wang, Yue Jiang, Guofu Zhou, Junming Liu, and Jinwei Gao*, 3D Hierarchical Sunflower-Shaped MoS 2/SnO 2 Photocathodes for Photo-Rechargeable Zinc Ion Batteries, Advanced Science, 2024, DOI:10.1002/advs.202309555
作者简介 文鑫洋，现为华南师范大学华南先进光电子研究院先进材料所2022级博士研究生 钟耀棠：华南师范大学博士后。主要研究方向：电化学储能材料及器件的基础研究与应用。目前以第一作者和通讯作者身份在：Advanced Science (高被引)，Nano micro letter，Advanced Functional Materials等国际知名期刊上发表文章。
高进伟：赣南师范大学物理与电子信息学院先进光电子研究中心教授、博导。曾获中国十大新锐科技人物、广东省教育厅“南粤优秀教授”等称号。现担任爱思唯尔著名期刊 《Surfaces and Interfaces》（JCR1区）主编。近年来围绕光-电-热相关的材料与器件方向开展了系列基础研究以及中试产业化工作，特别是在新型微纳金属网络透明电极、钙钛矿太阳能电池、光热转化等领域开展了一些创新性研究工作。到目前在Nature Communications, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Functional Materials等期刊共发表研究论文150余篇。
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来源：学术期刊
